顾书英1，吴琪琳2，任杰1
（1.同济大学材料科学与工程学院，纳米与生物高分子材料研究所，上海200092；
2. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海200051）
Preparation of carbon nanofibers and analysis of its surface structure
GU Shu-ying1, WU Qi-lin2, REN Jie1
(1. Institute of Nano-and Bio-polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. State Key Lab. for Modification of Synthetic Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China)
Abstract：Carbon nanofibers were prepared by carbonization of electrospun PAN nanofibers. Effects of parameters on the average diameters of PAN nanofibers were analyzed by designing of factors. And the surface structures of carbon nanofibers were obtained by SEM and STM. It was concluded that concentration of polymer solution have a significant effect on the average diameters of PAN nanofibers while voltage have little effect. The diameters of the carbon nanofibers is in the range of 80 nm and 500 nm. And there is small pits with 10 nm in length and 5 nm in width on the surface of the carbon nanofibers, which may increase the area ratio of the fibers further.
Key words：electrospinning；carbon nanofibers；carbonization；design of factors
摘要：用电场纺丝方法制得了PAN原丝，经碳化制备纳米碳纤维；并用因子设计方法研究PAN原丝平均直径的影响因素；用扫描电镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）研究了纳米碳纤维的表面形貌及结构。结果表明：溶液的浓度是PAN原丝平均直径的主要影响因子，电压对原丝的平均直径没有明显的影响；用电场纺丝方法可以制得直径在80~500nm之间的纳米碳纤维；电场纺丝制得的纳米碳纤维表面有长度约为10nm左右，宽度约为5nm沿纤维方向取向的凹坑，该结构有利于进一步增加纤维的比表面积和吸附性能，该类纤维在复合材料领域有潜在的应用前景。
关键词：电场纺丝；纳米碳纤维；碳化；因子设计
中图分类号：TM277+.1 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊
1 引言
纳米碳纤维(Carbon nanofibers, CNFs)是直径为50∼ 200nm，长径比为100 ∼ 500的新型碳材料。它填补了常规碳纤维（直径为7 ∼10µm）和单壁碳纳米管（SWNTs）（直径约为1nm）及多壁碳纳米管（MWNTs）（直径为1∼50nm）尺寸上的缺口，具有较高的强度、模量、长径比、热稳定性、化学活性、导电性等特点；另外，纳米碳纤维在成本和产量上与碳纳米管相比都有绝对的优势。所以在复合材料（包括增强、导电及电磁屏蔽添加剂等）、门控场发射器件、电化学探针、超电容、催化剂载体、过滤材料等领域都有潜在的应用前景。如：少量加入纳米碳纤维可使芯片的电阻率降到1010Ω·cm，解决静电消散问题；加入少于3%的纳米碳纤维，电阻率可降到104∼106Ω·cm，可以解决面板类电子器件的静电喷漆问题，而加入一般碳纤维往往不能满足该要求，因为一般碳纤维直径太大，使静电喷漆表面太粗糙，纳米碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到A级光洁度[1]；作为力学性能的增强剂时，纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂，应用在聚合物基复合材料领域可以提高基体的拉伸、冲击强度和模量，并且导电导热性都有大幅度的提高[2]，是电子、汽车、航天航空等领域的理想的增强材料[3]，如：在ABS基体中加入5%（质量分数）的纳米碳纤维Pyrograf III时，纳米碳纤维可在基体中得到很好的分散并发生取向，使基体的拉伸模量提高44 %[4]。所以近年来对纳米碳纤维的理论和应用研究越来越受到广大研究者们的关注。
纳米碳纤维的制备方法主要有传统的气相生长法（VGCNFs）[5,6]及近年来掀起的等离子体增强化学气相沉积法（PE-CVD）[7]和电场纺丝法（electro- spinning）[8~12]。气相生长法是以金属颗粒为催化剂，使碳氢化合物如苯、甲醇等在700∼1200°C温度范围内的H2环境中分解，碳沉积生长而获得碳纤维，包括种子催化气相生长[5]和流动催化气相生长[6]。种子催化气相生长过程中，催化剂沉积在反应器中的基体上，该方法可制得高纯度纳米碳纤维，但因纳米级催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，所得纤维的直径较粗，为1~2µm，而且难以实现工业化连续生产，所以无相应的商业化产品。流动催化气相生长法是将含金属的有机物，如二茂铁（Ferrocene）溶在碳氢化合物中，在安装在垂直电炉内的反应器中（一般为石英管）分解，形成金属颗粒催化剂，促进碳氢化合物分解及碳纤维的生长。该法制得的纤维直径较小，分布较宽，可以连续化生产，生产效率较高，在工程领域有潜在的应用，并已有相应的商业化产品出现，如：Pyrograf Products Inc 的Pyrograf III系列产品。气相生长所得纳米碳纤维为无定向排列的杂乱的短纤维制品，只能用于复合材料等领域，若要扩展纳米碳纤维的应用领域，如在场发射[13]、显微镜探针[14]等领域的应用，则纤维的定向排列成为问题的关键，并且气相生长反应温度高。所以，2000年以来，研究者们开始致力于纳米碳纤维定向生长的研究，即：等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳纤维。等离子体增强化学气相沉积法合成温度较低，所得到纳米碳纤维可以定向排列，具有很好的电子场发射特性，在场发射领域有潜在的应用，PE-CVD法可制得定向排列的纳米碳纤维，但其成本较高，生产效率较低，工艺过程较难控制。
电场纺丝制备的纳米聚丙烯腈（PAN）原丝经稳定化、碳化可制得纳米碳纤维，其工艺简单，成本低，是制备纳米碳纤维具有潜力的方法之一，并且该方法是目前唯一的可制得连续纳米碳纤维的方法。电场纺丝是聚合物溶液或熔体在高压直流电源（几千伏或几万伏）的作用下，克服表面张力，形成喷射细流，在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器上得到直径为几十纳米到几微米的纤维。1999年Reneker等[15]利用电场纺丝得到聚丙烯腈纤维和沥青纤维，再进行稳定化处理、碳化制得了直径为100nm到几µm的碳纤维，并用X-ray研究了其结构。相继，Wang等[10,12]研究了聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液的电场纺丝行为，并研究了所得纳米碳纤维的导电性能及结构，结果表明纳米碳纤维的导电性随着热解温度的提高而增大，并且随着热解温度的提高，纳米碳纤维的石墨化程度更高，表现为Raman光谱图中的G峰（1580cm-1）和D峰（1360cm-1）的比例提高。Park等[16]用电场纺丝法制得沥青基的碳纤维，但其直径相对较粗，约为2 ∼3 µm，截面为“哑铃”型。Ko等[12]在聚丙烯腈溶液中加入了3%体积比的单壁碳纳米管，制得复合纳米碳纤维，发现由于单壁碳纳米管与聚丙烯腈之间的相互作用使得复合纤维的实际强度值比按混合定律计算得到的理论强度值高，并提出该种碳纤维可应用在线性、平面及三维预制坯纤维复合材料领域。本文将采用电场纺丝方法制备纳米聚丙烯腈(PAN)原丝，经碳化制得纳米碳纤维，用因子设计的方法研究电场纺丝工艺参数包括电压和溶液浓度对PAN原丝平均直径及形貌的影响，并研究了纳米碳纤维的表面结构。
2 实验方法
2.1 聚丙烯腈（PAN）纳米原丝的的制备
聚丙烯腈（PAN）粉末与N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是Aldrich公司的商业产品，以DMF为溶剂配制PAN溶液，其浓度分别为6%（质量分数）、8%（质量分数）、10%（质量分数）和12%（质量分数）用于电场纺丝。聚合物溶液在高压直流电源的作用下，克服表面张力，形成喷射细流，在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器（铝箔）上得到直径为几十纳米到几微米的纤维，其装置见图1。毛细管末端与收集器之间的距离为10cm，电场纺丝电压为10~20kV。
2.2 影响因子的正交试验
为了研究纺丝参数对PAN原丝平均直径的影响，采用了因子试验方法，选溶液浓度及所施加的电压两个因子，溶液浓度有4个水平，分别为6%、8%、10%及12%（质量分数）；施加的电压有3个水平，分别为10、15及20kV。
2.3 PAN纳米原丝的碳化
纳米原丝在40℃下真空干燥24h后，在空气介质中通过四段温度（100，150，200，250℃）的热处理炉处理；后经N2保护下于1300℃碳化处理得到碳纤维。在每一个处理温度阶段的尾端取样，供结构及形貌分析。
2.4 纳米原丝与纤维的形貌分析
纳米原丝在40℃下真空干燥24h后，喷金，然后用JEOL JSM-T220A扫描显微镜进行形貌观察，加速电压为2 kV, 经碳化的纳米碳纤维因具有导电性，所以在观察前不需要喷金。用图像分析软件对纤维的直径进行分析，获得纤维的直径分布情况及平均值。
2.5 纳米碳纤维表面结构分析
选用一圆形小铁片，为了控制电流流向，在铁片上贴上一很薄的云母片，再将碳纤维紧贴在云母上，两端用导电胶固定。用Multimode Nanoscope Ⅲ（Digital Instruments of Santa Barbara CA/USA）对纳米碳纤维的表面进行分析，选用扫描隧道显微镜(STM)模式。探针型号为：Pt（80）/Ir（20），size 0.010 ×1/2。最大水平扫描范围：125μm×125μm；最大垂直扫描范围：5μm。所有STM实验采用恒流模式。
3 结果与分析
3.1 纺丝参数对PAN原丝形貌的影响
图2是不同纺丝条件下所得到的纤维形貌，从图可知，随着聚合物浓度的增加，纤维的直径不断增大，并且在较低的浓度下，纤维上有链珠状结构出现（见图2a），随着电压的增大，该链珠状结构变成梭状结构（见图2b, 2c），这与Reneker等[17]的研究结果一致，但电压的增加对纤维的直径影响并不大。
为了进一步说明电压及溶液浓度对纤维直径的影响，我们对实验结果进行了因子分析，其结果见图3。由图3可知，溶液浓度对纤维的直径有显著的影响，而电压对纤维直径的影响并不大，所以溶液浓度是控制纤维形貌的主要工艺参数。
3.2 纳米碳纤维的形貌
图4为浓度为10%(质量分数)的溶液在20 kV下得到的纳米PAN原丝经碳化后所得到的纳米碳纤维，由图可见碳纤维的纤维直径在80~500nm之间，平均直径约为380nm，比相同条件下的PAN原丝直径约小20%，这是因为在碳化过程中体积收缩的原因。由电场纺丝方法制得的纳米碳纤维直径较小，并且可以具有三维连续的结构，在复合材料领域有潜在的应用前景。
3.3 纳米碳纤维表面结构
碳纤维的表面结构对其性能及在复合材料中的结合状况有极其重要的影响，常规碳纤维属于过渡形式碳的一种，其微结构基元类似石墨。理想的石墨结晶具有层状晶格，属于六方晶系。而碳纤维则只是层平面与石墨相同，但层面的排列并不规整，缺乏三维有序，属于乱层石墨结构，且层间距比石墨晶体（d=0.3354nm）大。纳米碳纤维因尺寸上的限制，其结构的形成过程与常规碳纤维可能有差异，对纳米碳纤维原子尺度上的结构分析的报道并不多见，Endo等[18]用STM研究了气相生长制得的直径为100nm碳纤维的原子尺度上的结构，其结果表明：即使经过3000℃的高温石墨化，由于碳原子六边形的变形，点阵缺陷仍然存在。有关电场纺丝制备纳米碳纤维的原子尺度上的结构研究尚未见报道，本实验试图得到电场纺丝制得的纳米碳纤维原子尺度上的结构，但因所用探针直径较大，或因为纤维碳化不完善等原因，并未能获得原子尺度的图像，但从图5的研究结果可以看出纳米碳纤维表面有长度约为10nm左右，宽度约为5nm沿纤维方向取向的凹坑，该结构有利于进一步增加纤维的比表面积和吸附性能，该类纤维在复合材料领域有潜在的应用前景。有关电场纺丝制得的纳米碳纤维原子尺度上的结构还有待于进一步研究。
4 结论
（1）溶液的浓度是纳米PAN原丝平均直径的主要影响因子，电压对纳米纤维的直径影响不大；用电场纺丝方法可以制得直径在80~500nm之间的纳米碳纤维；
（2）用电场纺丝制得的纳米碳纤维表面有长度约为10nm左右，宽度约为5nm沿纤维方向取向的凹坑，该结构有利于进一步增加纤维的比表面积和吸附性能，该类纤维在复合材料领域有潜在的应用前景。
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作者简介：顾书英，博士，副教授，高分子材料专业, 主要从事纳米及生物高分子材料方面的应用基础研究。E-mail: gushuying@mail.tongji.edu.cn, Tel: 021-65989238。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
