谷国团，张治军，吴志申，党鸿辛
（河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封475001）
Development of super-hydrophobic transparent thin films
GU Guo-tuan, ZHANG Zhi-jun, WU Zhi-shen, DANG Hong-xin
(The Key Lab. of Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475001, China)

Abstract：Super-Hydrophobic film refers those whose water contact angle is higher than 150o and the contact angle hysteresis is less than 10o.The surfaces of this kind of thin films are self-clean which makes them having potential applications in many industrial fields. Here we briefly review the fundamental theories on the wettability of a hydrophobic rough solid surfaces, together with recent works on the processing and properties of superhydrophobic transparent coatings.
Key words：low surface free energy；super-hydrophobicity；transparent thin films；contact angles
摘要：超疏水性固体表面是指表面对水的接触角在150o以上，前进接触角和后退接触角的差＜10°的固体表面。超疏水性透明涂层具有自清洁的表面性能，在许多领域具有潜在的应用价值。本文就超疏水性透明涂层研究的理论发展和该领域近年来取得的一些重要研究成果进行评述，并扼要分析了该领域今后的发展方向。
关键词：低表面自由能；超疏水性；透明涂层；接触角
中图分类号：TB383 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2569-04

1 引言
         固体材料表面的润湿性能取决于材料表面的化学组成和表面形貌。降低材料的表面自由能和增加材料表面的微观粗糙度是提高材料表面疏水性的重要途径。超疏水性固体表面是指固体表面对水的接触角在150°以上，前进接触角和后退接触角的差＜10°的固体表面。水在这样的固体表面上能够自动凝聚成水滴，并能够在固体表面滚动。这类固体在很多领域具有潜在的应用价值。如水滴在固体表面滚动能够带走附着在表面的灰尘等污染物，从而使表面具有自洁性；同时低的表面自由能能够减少污染物在表面的附着，减少清洗的次数。将这种透明的涂层用于玻璃可以制备成自洁性玻璃，可以作为汽车、飞机、航天器等的挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥（雨水在玻璃表面迅速凝聚成水滴，并很快滚落，带走玻璃表面的污物，使玻璃表面保持清洁。）夜晚行驶过程中，由于雨水和路灯的作用，普通玻璃很容易使人感到眩晕，玻璃上的水迹和污染物容易使人的视线模糊，造成交通事故；由于没有水迹和自洁性，超疏水性透明涂层的应用能够大大改善人们的视线，提高驾驶的安全性。再如，若将这种透明的超疏水性涂层用于高层建筑物的窗玻璃和幕墙，由于具有自洁性，玻璃表面的污染物可以借助雨水的作用带走，减少高层建筑玻璃清洗的次数，避免清洗玻璃高空作业的危险。另外，这种自洁性涂层由于具有较低的表面自由能，能够阻止或减少水汽、冰以及其它污染物在固体表面的附着，在航空、航天等领域也具有重要的应用前景。国际上对超疏水性涂层的研究始于上世纪50年代，到上世纪90年代末，随着表面科学技术的发展尤其是表面研究技术手段的提高，人们对超疏水性涂层的研究倾注了更大的关注，其诱人的潜在的应用前景更激起人们更大的研究兴趣。倾注了更大的精力和人力，大大促进了该领域研究的发展，基础理论研究和应用研究都取得了巨大的成就。本文介绍了超疏水性透明涂层的研究的理论最新发展、超疏水性透明涂层的制备方法以及该领域近年来取得的一些重要研究成果，并扼要分析了该研究领域今后的发展方向。
2 超疏水性涂层研究的相关理论
         降低固体的表面自由能，能够提高固体表面的疏水性。对于平整光滑的固体表面，其润湿性可以利用接触角[1]通过以下的Young氏方程来评价，cosθ=（γSV—γSL）/ γLV
式中γSL、γSV、γLV 分别为单位面积液-固界面、固-气界面、液-气界面的界面自由能。Dupre 以及Girifalco-Good 的研究[2,3]表明，在平整的固体表面，通过—CF3的紧密有序排列能够得到最低的表面自由能为6.7mN/cm，在这样的固体表面，水的接触角最大可达120°[4]。
Wenzel修正了上面的Young 氏方程[5]，
cosθ’= r(γSV—γSL) / γLV = rcosθ
式中r为固体表面的粗糙因子。r定义为粗糙表面的实际表面积与比表观表面积的比值，由于r>1，因而增大固体表面的粗糙度在表面疏水时能够增大表面的疏水性，在表面亲水性时，又能提高表面的亲水性。Wenzel模型的提出，为超疏水性固体表面（涂层）的制备提供了有力的理论基础。
         Cassie提出一个公式并假定水与空气的接触角为180°，用以描述水在粗糙固体表面（由空气和固体组成的固体表面）上的接触角θ’[6]，
cosθ’= f cosθ + (1-f )cos180°= f cosθ + f –1
式中f 为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比，如图1所示[7]。

         关于粗糙固体表面的疏水性，人们进行了大量的理论研究。Johnson Jr. 和Dettre通过模拟水滴在理想正弦曲率平面上的接触角[8]指出，当固体表面形貌主要为Wenzel模型时，水在疏水性粗糙固体表面的接触角以及接触角的滞后（前进接触角与后退接触角之差）均随粗糙因子r的增大而增大，当r增大到1.7以后，继续增大r，水的接触角继续增大，而接触角的滞后却减小。这种现象主要是由于随着固体表面粗糙度因子的增大，在水滴和固体表面接触界面上空气组分增大，使得疏水的固体表面由Wenzel模型转变为Cassie模型。Hazlett从理论上分析了不规则碎片形表面对固体表面疏水性的影响[9]。Onda和Tsujii[10]采用控制烷基乙烯酮二聚体融熔体冷却的方法制备了超疏水性固体表面，该表面具有无规则碎片形貌，实验测得的水的接触角能够很好的和理论计算值相吻合。Drelich从分子水平讨论了固体表面的不均匀性，结合液-固-气三相接触的线张力和接触角的滞后修正了Cassie方程[11,12]。Yamauchi[13] 等运用Wenzel方程和Cassie方程，讨论PTFE复合材料体系中PTFE粒子的大小、形状、用量以及分散性等因素对复合材料表面疏水性的影响。Chaw[14]运用长程噪声相关函数导出了表面粗糙因子对接触角、表面张力、接触线等的影响的关系函数。Sakai 和Fujii还研究了重力作用对粗糙液-固界面的影响，结果表明当气体在粗糙固体表面吸附后，界面张力由于重力的作用而增大[15]。总之，低的表面自由能（表面张力）和适宜的粗糙因子是制备超疏水性固体表面的两个不可缺少的因素。
3 超疏水性透明涂层的研究进展
         以石蜡和PTFE为原料，采用机械方法使固体表面具有一定的粗糙度，或者采用FTFE粒子或其它粒子填充复合材料使表面具有一定的粗糙度，从而制备超疏水性的固体表面，所制备的涂层往往是不透明的。
         固体表面粗糙度对涂层的透明性和疏水性的影响是相互制约的。由于表面粗糙度的增大，增加了光线在涂层传播过程中的散射作用。一方面，涂层疏水性由于表面粗糙度的增大而增强；另一方面，涂层的透明性却随粗糙度的增大而降低。因此，调控制备工艺，使表面具有适宜的粗糙度，同时满足透明性和超疏水性的要求是制备超疏水性透明涂层的关键。由于可见光的波长范围在400~750nm之间，因而涂层的表面粗糙度应控制在100nm以下，以保证涂层的透明性。
         Ogawa等[23]采用射频等离子体刻蚀的方法先对玻璃表面进行处理，使之具有一定的粗糙度，然后再采用1,1,2,2-四氢全氟癸基三氯硅烷对表面进行处理，得到透明的超疏水性玻璃。Hozumi等[24~26]在采用化学气相沉积(CVD)技术制备超疏水性透明涂层方面进行了大量的研究工作。他们通过控制气相压力和底材的温度，使沉积膜的表面获得9.4~60.8nm的粗糙度，以含有全氟烷基的硅烷作为气源，通过在基体表面沉积膜，制得透明的超疏水性薄膜。Tadanaga等采用溶胶-凝胶技术制备透明的具有勃姆石（AlOOH）结构的氧化铝薄膜，此种结构的涂层对玻璃等底材具有很强的结合力。采用溶胶-凝胶方法制备的氧化铝薄膜具有平整光滑的表面，Tadanaga等发现，将这种氧化物涂层浸入沸水中[27,28]，通过改变薄膜在热水中处理的时间，可以赋予涂层表面20~50nm的粗糙度。最后再采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷处理表面，使表面获得较低的表面自由能，从而制得透明的高疏水性涂层。他们还发现，如果以聚合物板如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸二乙酯（PET）等为底材，采用溶胶-凝胶技术先在聚合物底材表面上制备一层勃姆石结构的透明的氧化铝涂层，再将该涂层在60℃的热水中处理，经过一定的时间后，也可以得到具有20~50nm的表面粗糙度的氧化物涂层。最后再将此涂层采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷进行处理，使其表面低自由能化，从而制得透明的高疏水性涂层[29,30]。热处理温度降低使操作更易于进行，同时扩大了可适用的底材的范围，从理论上和应用上均具有重要的意义。Nakajima等在超疏水性透明涂层的研究方面也作了大量的研究工作，他们将可升华的粉状化合物Al (C2H7O2 )3（升华温度约197℃）加入到硅溶胶或铝溶胶中，在玻璃等底材表面成功制备一层具有一定粗糙度的氧化物涂层（在热处理的过程中，Al (C2H7O2 )3升华，使涂层具有一定的表面粗糙度），涂层表面粗糙度可以通过控制溶胶体系中加入的可升华物质的粒晶的大小及其用量加以控制，再采用全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷对涂层进行处理，使表面具有低的表面自由能，从而具有超疏水性的性能[31]。
         在长时间的户外使用过程中，许多超疏水性涂层对水的接触角会随户外使用时间的延长而减小，疏水性降低。这主要是由于空气中的灰尘、有机污染物等在固体表面吸附聚集引起的。近年来，人们发现TiO2的光催化活性能够分解附着在其表面的有机污染物，使其表面保持较高的亲水性，继而研发成功具有自清洁功能的透明涂层[32]，在许多领域得到成功的应用。Nakajima[33] 和Yamaochi[20] 等发现，将少量的TiO2粉体添加到超疏水性透明涂层中，能够赋予涂层自清洁的性能，并能够使涂层在长时间的户外使用过程中保持其超疏水性。这主要可归于3个方面的原因：活性物质在长链全氟烷基层内难于扩散，具有较长的扩散距离；空气中的有机污染物更易于在TiO2颗粒的表面上富集，TiO2的光催化降解作用使富集在其表面的有机物分解，或者由于TiO2表面的超亲水性，使附着于其表面的有机物更易于被水清洗掉；具有光催化活性的TiO2粒子的加入，大大降低了涂层表面静电的积累，使空气中的有机污染物在涂层表面的吸附变得更困难。从而使涂层能够在较长的时间内保持其超疏水性。
         我们已经知道，涂层的表面形貌对其机械性能有着重要的影响。一般的，表面粗糙度的增大往往使其机械性能降低。具有针状表面形貌的涂层对涂层的超疏水性是有利的，但是其机械强度不如表面平整的涂层。这也是限制超疏水性透明涂层应用的一个重要因素。为了改善超疏水性透明涂层的机械强度，Nakajima等[34, 35]在溶胶-凝胶体系中，采用有机相和无机相的相分离现象，结合胶体SiO2粒子的填充作用，制备了硬质超疏水性透明涂层。这种方法将由于相分离产生的约800nm的粗糙度（具有类似弹坑(crater-like)形状的表面结构）和由于胶体SiO2粒子所产生的约20nm的粗糙度有机的结合起来。同其它方法制备的超疏水性涂层相比，尽管涂层的透明性有所降低（可见光的透过率85%~90%），但涂层的硬度等机械性能更高，其性能更接近于实际应用的要求。在设计制备超疏水性透明涂层的研究方面具有重要的借鉴意义。
4 超疏水性透明涂层的应用及其研究展望
         超疏水性透明涂层由于具有独特的表面性能，在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻璃、卫星天线等方面具有重要的应用前景。由于涂层具有较高的疏水性，冰雪等很难在其表面附着，同时这种超疏水性涂层由于表面具有一定的粗糙度，涂层的表面层中会存在一层空气膜，若用于轮船、潜艇等的外壳，能够大大降低运行过程中壳体与水之间产生的阻力。
         目前，人们对超疏水性透明涂层应用的研究尚处于实验室阶段。将其应用于实际生产中，尚具有一定的难度。
         可以预期，今后该领域的研究工作应集中在以下几个方面：研究新的超疏水性透明涂层的制备方法；设法提高涂层的机械强度，以满足实际应用的需要；对此类涂层表面性能的研究，除超疏水性外，还应考虑其他性能的研究，为其应用提供更多的理论依据。

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基金项目：河南省杰出人才创新基金资助项目（0121001700）
作者简介：谷国团（1973－），男，河南省平顶山市人。博士，从事低表面自由能材料的研究工作。0378-2192330，Email: guotuan-gu@henu.edu.cn

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日