张心亚，汤凤，蓝仁华，陈焕钦
（华南理工大学化工与能源学院，化工研究所，广东广州510640）
New development in fluororesin building coatings
ZHANG Xin-ya, TANG Feng, LAN Ren-hua, CHEN Huan-qin
(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640,China)

Abstract：Fluorine was a special element in chemical property, the existence of F vests fluororesin coatings with a special performance. This article discusses the function characters of fluororesin coatings, analyses its chemical structure and also introduces several typical fluororesin building coatings and its developing trend.
Key words：fluorine element；fluororesin coatings；functional character
摘要：氟树脂涂料具有优异的耐侯性、耐久性、耐化学品性，综述了氟树脂涂料的性能特征，并从其化学结构上分析了氟树脂涂料表观性能的化学基础；简要介绍了PVDF、PTFE、FEVE等几种具代表性的氟树脂建筑涂料的特点及应用，并阐述了氟树脂建筑涂料的发展趋势。
关键词：含氟树脂；建筑涂料；功能特点
中图分类号：TQ63 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊

1 引言
     随着现代建筑的高层和超高层化、钢结构的大型化、跨海大桥和海上设施的建设，对这些建筑物进行装饰和保护的建筑涂料的耐侯性、耐沾污性、耐化学品性的要求愈来愈高，尤其是当前汽车、工厂大量酸性气体的排放使大气被严重污染，大气臭氧层被破坏，地面受到的紫外辐射增强，对高耐侯性、耐沾污性、耐腐蚀性涂料的需求日益增长。
     自1938年美国杜邦公司成功合成聚四氟乙烯（PTFE），1960年，美国Atochem公司实现了聚偏二氟乙烯（PVDF）的工业化生产，含氟涂料就开始广泛用作建筑涂料。1982年日本旭硝子公司推出了商品名为Lumiflon的氟烯烃和乙烯基醚共聚树脂(FEVE)，克服了PTFE、PVDF必须在高温下固化成膜的缺点，极大推动了含氟涂料的发展，使氟树脂涂料的应用更加广泛[1]。氟涂料以其超耐侯性、耐腐蚀性和优越的自清洁性能可用于长效免维护外用涂料而日益受到重视，成为涂料领域研究开发的热点，是今后涂料发展的主导方向之一[2,3]。
2 氟树脂的结构和特性
     氟树脂涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料，在欧美等国家也称之为氟碳涂料（fluorocarboncoatings）。氟树脂是氟烯烃单体均聚或与其他单体共聚以及侧链含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有C-F化学键的高分子聚合物。氟树脂的结构是聚乙烯和聚丙烯等代表性脂肪烃树脂中的部分或全部氢原子被氟原子取代的结构。氟树脂的特性，基本上起因于C-F键的下述特征[4~6]： 
     （1）C-F键的键长极短，键能大。C-H键的键能为413kJ/mol，C-C键的键能为136.5kJ/mol，而C-F键的键能却高达486kJ/mol。因此，在受热能、光能作用下，C-F键很难被热、光或其他化学因素破坏，显示出优异的耐候性、耐沾污性和耐化学品性。
     （2）F原子的电负性最强(4.0)，键的半径小，C-F键的键距仅0.136nm。
     （3）C-F键的极化率最小，表面能非常低。
F原子的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布，C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C-C键的稳定。因此，氟元素的引入，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料也表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐侯性，是迄今发现的耐侯性最优异的外用涂料，耐用年数在20年以上（现在通用的高装饰性、高耐侯性的丙烯酸聚氨酯涂料、丙烯酸有机硅涂料和有机硅涂料，其耐用年数一般在5～10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10～15年）。
     氟原子半径小，C-F键距离短，极性小，表面能低，表现出高不粘性、低摩擦性、憎油憎水性，被广泛应用于不粘性餐具、模具等领域。氟原子电负性强，极化率低，表现出优良的电学、光学性能，如高绝缘性、低介电常数、低折射率、高透光性，这些特性可被广泛应用于电线电缆包皮、高频电路基板、低反射玻璃、透镜等领域。
3 氟树脂的种类及其涂料形态
     氟树脂一般分为高温固化型和常温固化型两大类。高温固化型氟树脂具有规整的化学结构，聚合物呈结晶、半结晶状态，不溶于一般溶剂，只能制成粉末或有机溶胶，施工后需经过200～450oC高温烘烤、热熔融流平成膜。常温固化型氟树脂通过引入官能团，能溶于常用溶剂，官能团与交联剂交联可在中、低温条件下固化成膜或在常温下干燥。表1列出了各种热塑性氟树脂及其涂料在不同领域中的应用情况。

3.1 高温固化型氟树脂涂料
     聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等含氟涂料是高温固化型氟树脂涂料的代表种类。
3.1.1 PTFE涂料
     1938年，美国新泽西州杜邦研究实验室的R.Plunkett博士首先发明了聚四氟乙烯，1946年实现商品化[2]。PTFE是有机氟聚合物中最主要的品种，熔点327℃，热稳定性极好，在200℃到其熔点温度范围内分解速度极慢，分解量极小。PTFE除了能与熔融的碱金属、氟和强的氧化介质以及300℃的氢氧化钠反应外，具有极高的耐化学品性。PTFE还具有优异的耐摩性和自润滑性能。该涂料在360～380℃/15～30min条件下烧结成膜。
     PTFE涂料涂敷于金属表面使之具有低摩擦性、不粘性和耐高温性，主要应用于不粘餐具、不粘模具、微波炉、烤肉机等领域的涂装。其缺点是结晶度高，不溶于有机溶剂，需在高温下烘烤成膜，现场施工困难，从而限制了它的应用范围。
3.1.2 PVF涂料
     只含有一个氟原子，它的熔解温度和分解温度十分接近，所以在用于涂料时会在烘烤过程中分解。因此，烘烤温度范围很小，需要严格控制。
3.1.3 PVDF涂料
     PVDF氟树脂涂料是当前应用最广泛的含氟树脂涂料。PVDF是结晶性聚合物，含有反对称的碳-氟键和碳-氢键，它们所提供的极性可使所配制的涂料具有抗环境降解性和防污物驻留性。这种结构使PVDF能够耐受氧化、光化学降解、褪色、粉化、开裂、空气污染等的侵蚀。因此，PVDF具有平衡的性能，特别适合在涂料中使用，尤其适用于建筑涂料[ 2, 6]。
     PVDF涂料具有超强的耐侯性，是一种理想的重防腐涂料。该涂料在260～280℃高温条件下烘烤热熔融成膜。一般与丙烯酸系树脂配合使用，增强其粘附作用，防止烧结时开裂，改善流平性，防止钛白粉变色，同时可降低成本。PVD丙烯酸系树脂涂料在美国佛罗里达州30多年的室外暴晒试验表明其耐侯性极佳。
     PVDF涂料主要用于金属建材（钢板、镀锌钢板、铝板）、线圈、钢铁构件的预涂。预涂钢板用于高层建筑屋顶、护墙板、超高烟窗的外护墙板，预涂钢铁构件用于桥梁等。但PVDF涂装需高温烘烤，只适合工厂操作，现场施工难度大，且高温烘烤会使基材强度下降、变形。形成的涂层薄，与颜料的相容性差，且要求颜料耐高温，一般鲜艳颜料的使用受到限制，不能配制装饰性涂料。涂膜光泽偏暗，在40以下，因此其应用范围有限。
3.2常温固化型氟树脂涂料
     1982年日本东亚涂料公司与硝旭子公司合作，率先推出了溶剂可溶交联型氟树脂涂料——FEVE系树脂涂料，FEVE系氟树脂涂料是当前发展最快、使用最广泛的氟碳涂料品种之一[2, 7,8 ]。
     FEVE树脂由氟烯烃与烃基乙烯基醚在适当的反应条件下共聚而成。氟乙烯链节与乙烯基醚链节交替排列，氟原子在乙烯基醚链节周围形成空间立体屏蔽，保护了稳定性较低的乙烯基醚链节免受化学介质的破坏，而含有不同官能团的烃基乙烯基醚使FEVE树脂能溶于有机溶剂，增大了与颜料及交联剂的相容性，光泽、柔韧性得到改善。树脂中引入少量的羟基和羧基，可与异氰酸酯、氨基树脂进行交联固化，形成中、低温交联固化的氟树脂涂料。通过改变乙烯基醚的官能团及其相对比例，可根据需要适应对溶解性、固化性、与固化剂及颜料的亲和性、涂抹的透明性、光泽性、柔软性等物性的多方要求。
     FEVE系树脂涂料的耐侯性能与PVDF涂料相当，光泽度高，保光性好，优于常规丙烯酸涂料，耐药品性、防污性优异，重涂附着性好。低温烘干或常温干燥，可用各种方法涂布于不同基材上。FEVE系涂料适用于各种用途，尤其在对温度敏感的基材如钢、铝、水泥、塑料等的应用方面比PVDF、PTFE涂料具有优越性。当前主要用于建筑外涂装和以强防腐为主的车辆涂装以及桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等。
     为了既保持氟树脂最大特点的超耐候性和超耐久性，又能低温烘烤或常温固化而具有实用和推广价值，开发新型氟树脂建筑涂料的呼声日益高涨。
4 氟树脂建筑涂料的开发动向
4.1 水性氟涂料
     随着环保意识的日益增强，世界许多国家都相继制订了VOC（挥发性有机成分）排放法规和标准。为了减少有机溶剂的排放量，水性化是各种涂料今后的发展方向。水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而正日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向[9,10]。
     日本旭硝子公司已开发出以FEVE为基料的水溶性涂料，乳胶型氟树脂涂料在建筑领域已经得到实际应用，水基性FEVE电镀涂料在以铝质建材为中心的应用中实现了工业化[11]。美国杜邦公司开发了一种主要成分为聚全氟烷基表面活性剂的水基涂料，在100℃下烘烤成膜后，在物体表面形成一层无色涂膜，这种聚合物表面充满氟离子，具有极佳的防粘性能，可用作汽车外壳保护涂层、居室墙壁的喷漆等[12]。试验表明，该涂料防止海洋生物附着比目前其他氟涂料更为有效。国内开发的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工业学院饶厚曾等研制出NH-R水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液与一定比例的添加剂配制而成。该涂料具有较强的附着力、抗老化性、耐腐蚀性、耐候性和化学稳定性，并且施工方便，广泛适用于航空、海洋开发、能源、电子和化工等领域[13]。
4.2 粉末和高固体分氟涂料
     粉末和高固体分涂料可控制和减少溶剂的挥发，符合环保发展方向[14、15]。意大利Susimont SPA公司生产的端羟基全氟聚醚（PFPE），其清漆固含量可达79%，色漆可达83%，综合性能优异，具有极强的自清洁功能，是很有前途高固体分涂料。近年来开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链的，可在100℃熔融的带羟基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等采用赛氟隆ETFE（乙烯、四氟乙烯共聚物）可制得各种性能均优良的粉末涂料[16]。Stefano等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚脂制得一系列高固体份氟树脂涂料[17]。
4.3 超耐候氟涂料
     有机氟树脂具有优异的耐候性，用氟改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等涂料的耐候性也明显提高，可用于室外的长效、高装饰性保护涂料[18~20]。含氟丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性，良好的保光保色性能，不易粉化，光泽好。何晓路等研制出一种超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料，可适用于室外和多种塑料制品[21]。含氟聚氨酸酯涂料具有超级的抗湿和抗紫外光性能，广泛用于飞机蒙皮、汽车涂料、大型储罐表面和石刻文物的保护。
4.4 防污自洁氟涂料
     由于氟涂料致密的分子结构，使其具有表面磨擦系数低，漆膜表面的诱起电压高、表面能低的优点，且不易引起静电，有防污物驻留性和极强的憎水性，灰尘、水分很难附着在涂膜表面的特性，利用纳米技术使之构成类荷叶结构表面，具有卓越的抗污和自洁性能。可制成环保型海洋防污涂料，也可制成汽车外壳保护涂层，自洁性的外墙涂料等。
4.5 新型含氟涂料的开发
     当前，对氟碳涂料的研究已经达到分子设计水平，可以根据需要进行结构设计、分子量控制，在保留氟-碳树脂优异性能的同时，引入其他各种功能基团并赋予各种不同的性能，以满足各种不同的实用要求。
     热塑性氟树脂涂料用环氧树脂、聚酰胺和聚酰胺亚胺、聚氨酯、聚苯硫醚等进行改性，含氟单体与带不同侧基的乙烯单体或其他极性乙烯单体如烯醇类、烯酯类、烯酸类等共聚可得到各种不同性能的低温或常温固化氟树脂涂料[22~24]。关于可交联型含氟树脂，近年来提出了含氟丙烯酸、含氟异氰酸酯、含氟环氧树脂等多种树脂的合成。
4.6 应用技术研究
     氟碳涂料性能优异，同时也是应用技术要求最高的涂料之一，好的涂料只有与好的应用技术配套，才能充分发挥出涂料本身的优越性。氟碳涂料应用技术的研究，根据氟涂料本身的特点着重在以下几方面[25]：颜料体系的研究、溶剂体系的研究、底漆体系的研究、基材预处理技术的研究和涂装技术研究。
5 结语
     随着人们环保意识的增强，氟树脂建筑涂料也将朝着无污染、绿色环保型的方向不断向前发展。氟树脂建筑涂料作为性能最佳的涂料品种，必是越来越引起人们的重视，并在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。

参考文献：
[1] 芮涛, 等. [J]. 中国涂料, 2001, (4): 9-12.
[2] 余樟清. [J]. 高分子通报, 2000, (2): 65-68.
[3] De Witte J. [J]. Surface Coating international, 1995, 78(2): 58-64.
[4] 李国莱, 张慰盛, 管从胜. 重防腐涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999.
[5] 劲松. [J]. 化工新型材料, 1994, (1): 25-28.
[6] 刘国杰. [J]. 中国涂料, 1995, (3): 21-26.
[7] 边蕴静. [J]. 中国涂料, 2000, (6): 22-25.
[8] 邓海球. [J]. 涂料工业, 1999, (10): 32-35.
[9] 黄汉生. [J]. 有机氟工业, 1998, (3): 54-57.
[10] 于亚东, 等. [J]. 新型建筑材料, 1995, (8): 6-11.
[11] Moore G W, Zhu D-W, Pellerite M, et al. [J]. Surface Coating International, 1995, 78(9): 377-379.
[12] Kawamura S, Hibi T. [J]. Surface Coating Internationnal, 1997, 80(11): 525-528.
[13] 饶厚曾, 李国华. [J]. 涂料工业, 1996, (2):4-6.
[14] 陈湘南. [J]. 中国涂料, 1999, (1): 39-43.
[15] 刘国杰. [J]. 现代涂料与涂装, 1999, (3):7-9.
[16] 章云祥. [J]. 涂料工业, 1997, (6): 37-39.
[17] Turri S, Scicchitano M, Simeonel G. [J]. Progress in organic coatings, 1997, 32(4): 205-213.
[18] Hayakawa, Yoshio Terasawa, Nachiro, et al. [J]. Polymer, 1998, 39(17): 4151-4154.
[19] Park I J, Leesoo-Bok, Chang Kyun Choi. [J]. Polymer, 1997, 38(10): 2523-2527.
[20] Chen Shi-yuan, Chen Yan-jun. [J]. J Appl Polymer Sci, 2002, 85(6): 1147-1153.
[21] 何晓路, 邸保谦. 丙烯酸酯耐候型塑料彩色涂料及其制备方法. CA1245189, 2000-02-23.
[22] 施名德. [J]. 材料保护, 1999, (9): 23-24.
[23] 倪玉德. [J]. 涂料技术, 2000, (1):1-6.
[24] Brady R F. [J]. Journal of Protective Coatings and Linings, 1998, 35(3): 83.
[25] 程起朝, 等. [J]. 现代涂料与涂装, 2001, (5): 22-23.

作者简介：张心亚（1974－），男，湖北省黄梅县人，讲师，博士，主要从事乳液合成及其相关功能材料的研究。联系电话：020-87112047，E-mail: cexyzh@scut.edu.cn

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日