侯晓妮，尹光福，谢克难
（四川大学材料科学与工程学院，成都610064）
摘要： 以丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸羟丙酯等为单体，采用种子乳液聚合法合成乳液，讨论了乳化剂的用量对乳液聚合的影响，并对乳液的增稠机理进行了研究。
关键词： 乳液；增稠机理；丙烯酸酯
1 引 言
聚合物乳液中引入羧基可赋予聚合物乳液多种特性，如提高涂膜对基材的附着力等 [1] 。而含羧基单体的引入，其明显的增稠效果，影响着乳液的流变性等性能。目前，国内外许多学者对乳液增稠的机理进行了研究。 Muroi [2] 和 Verbrugge [3] 分别研究了丙烯酸乙酯 - 丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 甲基丙烯酸等乳液共聚体系的碱增稠现象。刘凤岐等人 [4] 研究了苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 - 丙烯酸乳液共聚体系的不同溶胀乃至溶解变化和碱增稠效应。关于含羧基乳胶粒子体系的碱增稠机理 , 一般认为是由乳胶粒子的溶胀乃至溶解等一系列变化所致。
2 实验部分
2.1 原 料
丙烯酸丁酯（ BA ）、苯乙烯 (St) 、醋酸乙烯 (VAc) 、丙烯酸羟丙酯 (HPA) 、丙烯酸 (AA) 均为工业级，成都永亮化工有限责任公司； MS-1 ，自制； OP-10 （聚乙二醇辛基苯基醚，非离子型），自制；氢氧化钠、过硫酸铵 (APS) 、氨水均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；蒸馏水，自制。
2.2 乳液制备
采用种子滴加法制备共聚物乳液。在配置有可调速搅拌器、冷凝管等的四口瓶中，加入适量的蒸馏水、全部乳化剂、部分混合单体和氢氧化钠溶液，充分搅拌使之乳化，升温至 80 ℃ ，加入部分引发剂溶液引发反应，待乳液变蓝，不再产生回流，开始滴加剩余的引发剂溶液和混合单体，温度保持在（ 81 ～ 83) ℃（引发剂要在单体后滴加完毕），滴加完毕，升温至（ 85 ～ 88) ℃，保温 40min ，待单体充分反应，最后降温至 50 ℃ 以下出料，以 80 目分样筛进行过滤，用氨水调节 pH 值到 7.0 左右。 2.3 性能测试
粘度的测定：在室温下用涂 4 ＃ 杯粘度计测量粘度。凝胶的测定：用凝胶率表示。
钙离子稳定性：在 10mL 试管中，用滴管加入 5mL 乳液，然后加入 5% 的 CaCl 2 溶液 1mL ，混合均匀，在室温下放置 48h ，观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳定性通过。
稀释稳定性的测定：用蒸馏水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为 3% ，用量筒量取 100mL 该稀释液，密封好后静置 72h ，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底部沉淀在 100mL 稀释液中所占的体积百分数表示，结果取整数。若上层清液和下层沉淀的体积百分数小于 5% ，则表示稀释稳定性通过。
3 结果与讨论
3.1 乳化剂的选择及用量对乳液的影响
在乳液聚合中，乳化剂能降低单体和水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴，乳化剂体系及用量对乳液的合成及其稳定性有很大的影响。目前使用的乳化剂都有一个共同点，即它们的分子均含有两类性质截然不同的部分，亲水或疏油的极性基团和亲油或疏水的非极性基团 [5] 。非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子，其效果与介质 pH 值无关，它会在聚合物表面形成吸附层，阻挡聚合物分子彼此碰撞，从而提高聚合物粒子的分散稳定性。阴离子型乳化剂水解时形成带阴离子基团的乳化剂，可使聚合物表面带负电荷，造成聚合物颗粒相互排斥，降低粒径。两种表面活性剂的混合物基本上是水不溶单体非常有效的乳化剂。因为这两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一乳胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳液粒中，提高乳液聚合速度 [6] 。而且，改变两者的比例，可以较好地控制乳液的粘度。
苯乙烯、丙烯酸丁酯在水中的溶解度很小，它们与水混合时油水分层，两层间存在较大的表面张力。当加入一定比例的复合乳化剂后，体系的表面张力随乳化剂加入量的增大而急剧降低，聚合反应速率有所提高。由表 1 可以看出，乳化剂用量小于 2.5% 时，聚合过程的稳定性、乳液光泽很差。这是因为乳化剂的用量不足，仅部分乳液粒子表面被乳化剂分子覆盖，乳液粒子表面不能吸附足够的乳化剂以维持乳液的稳定，使聚合过程的稳定性下降。乳化剂用量少时，乳化剂浓度降低，形成的胶束数目少，粒径增大，最终生成大粒子，光学性能差。随着乳化剂用量的增加，体系中形成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，聚合过程的稳定性提高，粒径变小，粒子间相互作用力增大，粒子流动的阻力也增大，造成体系的粘度也增大。但当其用量过高时，形成的粒径过小，表面能过大，乳胶粒间的凝聚倾向增大，反应变得不稳定，发生暴聚现象，粘度增大，乳液稳定性下降。因此，在乳化剂用量为单体总量的 4% ～ 5.5% 时，所制得的乳液性能较好。
3.2 丙烯酸加入量对增稠效果的影响
丙烯酸酯乳液作为基料在涂料行业中占有重要地位，通常乳液聚合合成的丙烯酸酯类乳液较稀且呈酸性，为了改善其施工性能、触变性能、防流挂性能和颜料分散性能等，在制备涂料时，常常需要将其增稠。乳液增稠，可外加增稠剂，如聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素等；也可采用内增稠法，如在大分子链中引入羧基，然后加碱增稠。最常用的增稠方法是在制备乳液时，在组分中引入不饱和羧酸，使用时再加碱增稠，这一方法除了给予乳液增稠外，还可明显改善乳液的机械、冻融、电解质稳定性。因此，考虑丙烯酸的用量对增稠机理的研究是必要的。丙烯酸用量同粘度的关系如表 2 所示。
表 1 乳化剂用量对乳液聚合的影响
表 2 丙烯酸用量对乳液粘度的影响
从表 2 中的数据可以看出，增加丙烯酸用量，乳液粘度随之增大，增稠效果越好，加碱增稠后的粘度明显大于乳液未增稠的粘度。这是因为碱增稠性主要取决于表面和水相中的羧基含量。在酸性条件下，随着介质 pH 值的增大，乳胶粒形态发生变化，开始吸水溶胀，胶乳粘度有所提高。进一步提高 pH 值，大部分胶粒溶解、溶胀使得介质的粘度显著增大。这是因为，在酸性条件下（ pH 值为 3.5 ～ 4.0 ）乳胶粒表面的羧基无法离解，大分子链不带负电荷，分子内及分子间无电荷排斥作用。随着碱的加入， pH 值升高，即使仍在酸性范围内，但胶粒表面的羧基离解成阴离子的数量逐渐增多，胶乳粒子开始吸水溶胀，体积明显增大。 pH 值进一步升高，乳胶粒表面的羧基中和而全部离解，因而分子链间的斥力增大，大分子链从卷曲状态逐渐伸展成直线状态，形成展伸层，水分子进入粒子展伸层使其表观体积增大，阻碍了水分子的流动性，引起乳液粘度增大，达到增稠的目的。 S.Nishida [7] 等解释为因表观体积增大，使粒子间的分子链伸展相互缠绕，整个分散相形成氢键，使粘度增加。但随着丙烯酸用量的增加，由于共聚组分之间反应性的差别，引起了不稳定聚合 , 聚合过程产生的凝胶率 也出现了增加。可以看出，当丙烯酸用量为 4% 左右时，凝聚率最少，反应较好。
3.3 丙烯酸加入方式对乳液增稠作用的影响
通常，希望羧基以尽可能高的比例处于或接近于乳胶粒子表面。因为结合在乳胶粒子表面的羧酸能显著地提高乳胶的稳定性和乳胶对极性材料的粘结性，也容易同溶于水相中的试剂起反应，而埋在粒子内部的羧基则不能有效地发挥这种作用。同时，根据 K ． LHoy 的羧基乳液碱增稠模型 [8] ，处于胶粒表面的羧基与碱中和，羧基电离而诱导出带电荷的 ＿ COO - ，界面相互排斥而伸展成直线状，形成伸展层，使得粘度提高，而那些被包埋在粒子内部的羧基不易与碱中和形成伸展层，对碱增稠几乎无贡献。因此，乳液碱增稠程度可以相对表征乳胶粒表层羧基的含量，研究了丙烯酸不同的加料方式对乳胶粒羧基分布的影响，如表 3 所示。
表 2 丙烯酸用量对乳液粘度的影响
从表 3 可以看出， AA 不同加入方式所得聚合物乳液初始粘度基本相差不大，然而碱增稠后粘度相差很大。当功能单体 AA 全部加入水相参与种子聚合，增稠效果最好 , 而 AA 均匀全过程滴加的增稠效果最低。这可以解释为反应前加入的丙烯酸单体按一定比例分配于水相 ( 连续相 ) 和油相 ( 分散相 ) 中。认为存在于油相的丙烯酸与其它单体共聚后均匀分布在胶粒中；而存在于水相的丙烯酸，大部分按第一机理反应，即扩散到胶粒中，补充胶粒中丙烯酸的消耗，边扩散边与其它单体共聚，使得丙烯酸在胶粒径向从外层到核心形成一梯度分布，导致大部分羧基基团最后富集于胶粒表层；少部分水相中的丙烯酸单体按第二机理反应，即在水相中发生溶液聚合，生成的聚合物或溶于水，或吸附于胶粒表层。加碱中和时，羧基电离而诱导出带电荷的 ＿ COO - ，界面间相互排斥而伸展成直线状，形成伸展层， Kenneth 称其为熵层 [9] ，使其体积增大，同时由于静电和氢键的作用，大量水分子进入伸展层，固定在粒子周围，使分散介质相对减少，其总效果是使系统向着球形最紧密堆积靠拢，从而表现为流 出粘度增大。而与其它单体一起滴加的丙烯酸几乎成均匀分布，对增稠效果没什么贡献。
4 结 论
（ 1 ） 在丙烯酸酯类乳液聚合时，采用两性乳化剂（非离子型和阴离子型）可提高反应稳定性和乳液稳定性，试验中乳化剂的最佳用量为单体总量的 4% ～ 5.5% 。
（ 2 ） 在丙烯酸的含量增加时可提高碱增稠效果，但会使反应不稳定。因此，应选用合适的丙烯酸用量。
（ 3 ） 丙烯酸的加入方式对乳液的增稠效果有着显著的影响，其余与种子单体加入有利于羧基在乳胶粒表面的分布，因而增稠效果更好。
