陈维涛 , 李树材
( 天津科技大学材料科学与化学工程学院 , 300222)
关键词 : 水性聚氨酯 ; 微相分离 ; 软段 ; 硬段
0 引 言
聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好以及附着力强等优点而广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶粘剂等行业 [ 1 ] 。众所周知 , 水性聚氨酯是一种具有多嵌段结构的共聚物 , 其作为一种合成高分子材料 , 具有优良的综合性能 , 这与其典型的多相体系是密不可分的。由于极性的差异 , 水性聚氨酯的软硬段倾向于各自成相 [ 2, 3 ] 。一般而言 , 水性聚氨酯中的硬段含量较少 , 硬段微区以分散相的形式存在 , 软段微区则以连续相的形式存在 , 同时还可能有一定程度的结晶。当材料受到外力时 , 软硬链段之间微相分离的存在使水性聚氨酯具有独特的性质 : 硬段微区在软段基体中起到物理交联点的作用 , 可以防止分子链之间的相对滑移。与此同时 , 软段的玻璃化转变温度一般较低 , 可以使材料具有良好的低温弹性。
本文采用差示量热分析方法研究了水性聚氨酯结构与微相分离的关系 , 并用红外光谱、 DSC 对水性聚氨酯聚集态结构进行了表征。
1 实验部分
1. 1 原料名称和规格
聚酯二元醇 , M n = 2 000, 进口 , 工业级 ; 聚醚二元醇 , M n = 2 000, 进口 , 工业级 ; 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) , 进口 , 工业级 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA) , 市售 , 工业级 ; 三乙胺 ( TEA) 、乙二胺 ( EDA) 、甲基吡咯烷酮 (NMP) 、丙酮均为市售 , 分析纯。
1. 2 水性聚氨酯的制备
将计量的聚酯二元醇或聚醚二元醇、 IPD I 和 DMPA 加入四口瓶中 , 在 N 2 保护下升温到 80 ℃ 反应 3 ～ 5 h, 待— NCO 含量达到预定值后 , 停止加热并用少量丙酮稀释 , 然后加入 TEA 中和 , 最后用 EDA 扩链并将水加入反应物中进行分散 , 在真空状态下脱去丙酮 , 得到固含量为 30% 的水性聚氨酯。
1. 3 样品制备
将水性聚氨酯在玻璃模具内流延成膜 , 膜厚大约 0 . 1 mm , 自然干燥 24 h 后 , 置于真空干燥箱内于 50 ℃ 干燥 1 星期 , 取出放于干燥器内待用。
1. 4 性能测试
1. 4. 1 红外测试
将制备好的样品薄膜于真空干燥箱中干燥至恒质量 , 用 VECTOR22 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。分辨率为 4 cm - 1 。
1. 4. 2 DSC 测试
法国赛特拉姆公司 DSC141 型差示扫描量热仪。升温速率 20 K/min, 测试温度范围 - 100 ～ + 150 ℃ 。
2 结果与讨论
2. 1 样品红外光谱分析
图 1 是水性聚氨酯样品薄膜的红外光谱图。 Colemen 等人 [ 4 ] 研究了硬段聚氨酯氢键行为认为 : 硬段上的
基团 , 处于游离态的吸收峰在 1 732 cm - 1 ; 有序相中氢键化吸收峰在 1 701 ～ 1 703 cm - 1 范围 ; 短程无序相中氢键化吸收峰在
图 1 样品薄膜的红外光谱图
1 716 ～ 1 724 cm - 1 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 为硬段富集区与软段富集区相混和的区域 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 中硬段的排列是无序的。另外 , Carl B,Wang 等人 [ 5 ] 对聚氨酯脲基氢键行为进行了研究 , 认为硬段脲基上的
基团吸收峰在 1 635 ～ 1 645 cm - 1 , 游离态吸收峰在 1 695 cm - 1 左右 ; 硬段上的— NH —基团的游离态吸收峰在 3 460 cm - 1 左右 , 氢键化吸收峰在 3 310 cm - 1 左右。从图 1 可以看出 , 在 3 310 cm - 1 左右处有很强的吸收峰 , 这是— NH —的伸缩振动峰 , 而在 3 460 cm - 1 处几乎看不到吸收峰存在 , 这说明脲基上的— NH —已几乎完全氢键化 ; 2 946 cm - 1 处为— CH 的非对称伸缩振动峰 ; 2 865 cm - 1 处为 CH 的对称伸缩振动峰 ; 在 1 724 cm - 1 左右 , 存在着一个非常强的吸收峰 , 它是
伸缩振动峰 , 而在 1 732 cm - 1 处看不到明显的吸收峰 , 说明硬段中
基团大部分处于氢键化 ; 而 1 533 cm - 1 处为— CO — NH 的变形振动峰 , 在 1 635 ～ 1 690 cm - 1 处没有发现明显的吸收峰 , 以上吸收峰为聚氨酯中脲酯基的特征吸收峰 , 说明所合成的物质中有脲基生成。以上情况表明 , 合成的水性聚氨酯的分子链之间具有明显的氢键行为。氢键作用的存在很可能促使硬段之间相互聚集 , 使硬段和软链段之间发生微相分离 , 因此水性聚氨酯具有较好的强度和柔韧性。
2. 2 样品 DSC 表征
2. 2. 1 DMPA 用量对微相分离的影响
不同 DMPA 用量的水性聚氨酯样品的 DSC 图如图 2 所示。
从图 2 可以看出 ,DMPA 用量对样品的玻璃化转
图 2 DMPA 含量对微相分离的影响
变温度影响很大。当 DMPA 用量为 6 . 0% ( 质量分数 ) 时 , T g 为 - 50 ℃ , T m 为 142 ℃ ; 当 DMPA 用量为 7 1 0% 时 , T g 为 - 54 ℃ , T m 为 145 ℃ 。可见提高 DMPA 用量有利于水性聚氨酯的微相分离。这是由于随着水性聚氨酯分子链中离子基团的增加 , 增大了分子间的作用力 , 使得硬段间有可能更紧密地排列 , 从而提高了软段和硬段间的相分离。同时 , 在图 1 中也可以观察到 , 样品在 140 ～ 150 ℃左右出现了熔融吸热峰。这些熔融行为所产生的吸热峰可能与硬段微区长程有序的消失有关 [ 6 ] 。当 DMPA 含量增大时 , 样品中硬段含量增大 , T m 向高温方向漂移 , 这可能是由于硬段平均序列长度增大的结果。 Xiao Hong 和 Xiao H X 的研究中也报道过同样的结论 [ 7 ] 。故随着 DMPA 的增加 , T g 向低温漂移 , T m 向高温漂移。
2. 2. 2 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值对微相分离的影响
图 3 为不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的水性聚氨酯样品 DSC 谱图。
图 3 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值对微相分离的影响
从图 3 可看出 : 随着 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 软段 T g 向低温方向漂移 ( - 48 ℃ 到 - 55 ℃ ) 。由于水性聚氨酯为多嵌段共聚物 , 软段和硬段之间的热力学不相容性使得软段和硬段可通过分散聚集形成各自相对独立的微区 , 具有微相分离结构。随着 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 扩链剂用量增多 , 硬段含量和脲基含量也随之增加 , 硬段间的聚集能力也逐渐增大 , 形成了更高的有序结构 , 从而使软段分子运动受硬段的约束程度随 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大而逐渐减小 , 软段也逐渐表现出“纯软段”的运动特性 , 导致软段的玻璃化转变温度逐渐向低温漂移。同时还发现 , 随着 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , T m 有向高温方向漂移的趋势。这主要是由于随着硬段含量的增加 , 硬段微区形成更多的氢键 , 导致硬段分子间的作用力增大 , 从而使 T m 向高温方向漂移。因此 , 随着 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 软段 T g 移向较低温度 , T m 移向高温 , 软段与硬段间的相分离程度增大。不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值水性聚氨酯的 T g 与 T m 见表 1 。
表 1 不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值下水性聚氨酯的热性能值
2. 2. 3 软段种类对微相分离的影响
根据软段类型不同可以把水性聚氨酯分为聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯等类型。不同结构的软段对水性聚氨酯的微相分离程度有显著影响 ( 见图 4) 。
图 4 软段类型对微相分离的影响
从图 4 可知 , 聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯都存在一定程度的微相分离 , 但是聚醚型的微相分离明显大于聚酯型。聚醚型的软段 T g 出现在 - 57 ℃ , T m 大约为 152 ℃ 。聚酯型软段 T g 为 - 49 ℃ , T m 大约为 150 ℃ 。这一结果表明聚酯型水性聚氨酯的软硬段相容性较好 , 聚醚型水性聚氨酯软、硬段之间的相容性较差 , 微相分离程度相对较大。这是由于聚酯羰基与 N — H 基团形成氢键的能力强于聚醚分子中的醚键与 N — H 基团形成氢键的能力。另外 , 由于聚醚型软段含有大量的 C — O — C 键 , 链段的柔性较高 , 使软段不能紧密聚集 , 有利于链段的相对运动 [ 8, 9 ] , 从而使得聚醚型聚氨酯的软段 T g 较低 , 相分离程度相对较大。同时 , 由于聚酯型聚氨酯的相分离程度较小 , 软段和硬段的混合程度较高 , 硬段相对受软段影响较大 , 所以导致聚酯型聚氨酯的熔点与聚醚型的熔点接近。
3 结 语
研究了不同 DMPA 含量、不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值及软段种类对水性聚氨酯微相分离的影响 , 结果表明 : 随着 DMPA 含量的增加 , 软段 T g 向低温移动 , 提高 DMPA 含量有利于水性聚氨酯的微相分离 ; 随着 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 软段 T g 也移向较低温度 , 说明软硬段相分离程度提高了。软段的化学结构对水性聚氨酯的相结构也有较大影响 , 聚醚型水性聚氨酯具有较低的软段玻璃化转变温度 , 同时聚醚型水性聚氨酯的微相分离程度高于聚酯型产物。
