( 海洋化工研究院 , 山东青岛 266071)
摘 要 : 介绍了水性防火涂料和液体无溶剂防火涂料的研究现状 , 指出了目前存在的问题及相应的解决措施 , 展 望了我国防火涂料的发展趋势。
关键词 : 防火涂料 ; 水性涂料 ; 无溶剂涂料 ; 环保
在环保法规日益完善 , 人们对环境污染及人身健康日益重视的今天 , 挥发性有机化合物含量很高的溶剂型涂料的使用受到越来越严格的限制。早在 20 世纪 70 年代 , 国际室内空气科学学会提出了 VOC( 挥发性有机化合物 ) 概念 , 意识到了 VOC 对环境的污染。日本在 1997 年就制定了防止大气污染的修正法和化学物质排放管理的促进法 (Pollutant Release and Transfer Register ,PRTR 法 ) 。我国在 1994 年颁布了《环境标志产品技术要求》 , 明确提出环保型涂料在 “ 产品配制或生产过程中不得使用甲醛、卤化物溶剂或芳香族碳氢化合物 ” ;1996 年出台了《大气污染物综合排放标准》 ; 2000 年出台了《中华人民共和国大气污染防治法》 ; 2001 年又推出了强制性国家标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》 , 明确要求室内用涂料的 VOC 不得大于 200 g /L , 游离甲醛的浓度不得大于 0 . 1 g /L 。所有这一切 , 都对涂料行业提出了一个新问题 , 那就是必须加快开发不用或少用有机溶剂的涂料 , 也就是开发所谓 “ 环境友好型涂料 ” 。环境友好型涂料主要有 : 水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等。针对防火涂料而言 , 由于粉末涂料和光固化涂料的特殊性 , 仅水性防火涂料和无溶剂防火涂料具有可观的发展前景。本文简介了环保型防火涂料的发展现状。
1 水性防火涂料
自 20 世纪 70 年代能源危机引发第一次水性涂料 开发热潮以来 , 水性化一直是涂料发展的方向之一。目前我国市场上的水性防火涂料以饰面型防火涂料和厚浆型防火涂料为主 , 从成膜物性质上大体可分为如下几类 :
(1) 合成聚合物乳液型 , 成膜物为苯丙乳液、纯丙乳液、醋酸乙烯乳液等 , 添加膨胀型阻燃剂及其他材料制成。如徐州建筑工程研究所秦杰等人研制的 J Y-FHZ 型乳胶防火涂料 , 北京城建天宁消防有限公司的 B60 -2 , 北京兰剑消防新技术开发公司的 NX60 -B , 作为饰面型防火涂料均达到了一级防火涂料的标准。
(2) 水溶性树脂型 , 华东冶金学院的古绪鹏用醇类改性脲醛树脂制得的饰面型防火涂料耐燃时间达到 26 min 。水溶性树脂中的脲醛 - 三聚氰胺树脂具有色浅、耐光好、不发霉、干燥快、成本低、附着力好、耐水、耐油、耐热、优良的电性能、本身可作为炭源和气源等诸多优点 , 因此 , 受到众多厂家的青睐 , 引起了科研人员的高度重视。在这方面我国取得了非常多的成果 , 如北京航空材料研究所毛立信等人开发的 A60 -506 防火涂料、河南省化学所的郭晓河等人研制的防火涂料、广州市工业设计研究院研制的水溶性氨基树脂防火涂料等 , 均达到了国家一级饰面型防火涂料的标准。此类防火涂料最大的优点在于可制成透明的膨胀型防火涂料 , 具有较高的装饰性。
(3) 无机粘合剂型 , 这类涂料以硅酸盐水泥、氢氧化镁或其他无机高温粘合剂为基料 , 添加膨胀珍珠岩、 矿棉等骨料及其他化学助剂和水等组成 , 以非膨胀型为主 , 其缺点是用量大 , 涂层厚 , 但由于可用于室外 , 因而 , 也取得了很好的应用效果。如 : 四川消防所研制的 LG 钢结构涂料 , 当涂层厚度达 35 mm 时 , 耐火极限达到 3 h 。将无机粘合剂和有机乳液配用 , 也能制得防火效果非常好的防火涂料 , 如四川消防所研制的 SWH 防火涂料 , 当涂层厚度达 40 mm 时 , 耐火极限达到 3 h 。
在所有水性防火涂料品种中 , 无机粘合剂型防火涂料是对环境最友好的品种 , 但其制得的防火涂料多为非膨胀型 , 且涂层的理化性能存在一些难以克服的不足。水溶性氨基树脂、脲醛树脂等本身有较好的阻燃能力且可帮助成炭 , 由它们制成的防火涂料具有非常好的综合防火效果 , 但由于其甲醛含量较高 ( 我国市场上此类树脂的甲醛含量一般在 1 . 0 g /L 以上 ), 难以满足环保对毒性的要求 , 故笔者以为 , 其前途并不看好。目前市场上应用较多的水性防火涂料多为合成聚合物乳液型。但它也有一些不足 : 其一 , 在低温 ( 如 0 ℃ ) 环境中 , 其贮存及应用均有困难 ; 其二 , 乳液本身不同程度地含有一些助溶剂或成膜助剂 ( 质量好的乳液含 2 % ～ 5 % , 稍差的则含 8 % ～ 10 %) , 它们一般均为挥发速度较慢的有异味的高沸点溶剂 ; 其三 , 水性涂料在耐水性、附着力等方面与溶剂型涂料相比有明显的不足 ; 其四 , 膨胀型防火涂料中含有大量的亲水性材料 ( 如聚磷酸铵等 ), 它们易从含有乳化剂的水性涂膜中迁移出来 , 从而使防火涂料失去防火效果。提高聚合物乳液型水性防火涂料的综合性能 , 可以从以下几方面入手 :
第一 , 提高聚合物乳液自身的性能。
a : 北京东方化工厂推出了一种新型的聚合物乳液。据称由其配制的水性防火涂料可在 -15 ℃ 正常使用 , 基本能满足冬季施工要求 ;
b : 用双组分水性乳液 , 如含羟基的水性树脂以异氰酸酯作为交联剂。据称在防腐蚀涂料方面已取得与溶剂型涂料相当的性能 ; 水性环氧 - 多胺体系具有 VOC 低、涂膜光泽好、耐冲击、耐水等优点 , 已在许多场合取得了不俗的应用业绩。与普通乳液相比 , 双组分乳液在对水、化学物质的封闭上有很大改善。
c : 考虑到普通乳液中均含 2 % ～ 5 % 的有机溶剂 , 大日本涂料公司新近开发出一种有机溶剂含量低于 1 % 的聚合物乳液。理论上 , 核 / 壳乳液由于壳部分有较低的玻璃化温度 , 不需要成膜助剂或其他助剂帮助成膜 , 因而有人称以核 / 壳乳液为基料的乳胶漆为 “ 零 VOC 乳胶漆 ” 。
d : 提高乳液自身的阻燃能力 , 减少阻燃剂用量。一方面可将一些阻燃元素接枝到树脂上 , 如江阴国联化工有限公司的 GHS 系列硅丙乳液 ; 另一方面 , 合理开发纳米材料在涂料中的应用 , 充分利用纳米材料能提高树脂耐热能力的特性。
第二 , 对目前所用的防火阻燃剂进行表面处理 , 解决其亲水性问题。如 : 对聚磷酸铵进行表面处理 , 使聚磷酸铵的水溶性由原先 25 ℃ 下的 8 . 2 % 下降到 0 . 2 % 。也有人对红磷进行表面包覆处理 , 将之胶囊化 , 大大改善了其与树脂的相容性、颜色等 , 由于它的含磷量明显比聚磷酸铵等化合物高 , 因而 , 在许多场合其单位质量的阻燃效果也就好得多。
第三 , 选用多功能材料 , 如三聚氰胺磷酸酯等集酸源、气源于一体的新型材料。它不仅能降低阻燃剂的总用量 , 而且还有很低的水溶性。如三聚氰胺磷酸酯在 20 ℃ 时 , 溶解度为 0 . 35 %; 60 ℃ 时 , 仅为 1 . 16 %; 800 ℃ 时 , 形成残余物的质量为原始质量的 30 % , 是普通聚磷酸铵的 6 倍。
第四 , 打破传统配方 , 开发新型的膨胀体系或膨胀材料。如氨基苯磺酸盐、氨基磺酰对苯胺、 P ,P ' - 氯化二苯磺酰肼、 5 - 氨基 -2 硝基苯甲酸等材料均具有自膨胀特性 , 如果它们能在涂料中得到合理的应用 , 必将大大减少膨胀型防火涂料中阻燃材料的用量 , 从而改进涂料的综合性能。
总之 , 在我国 , 水性涂料市场占整个涂料市场份额的 41 % 左右 , 这其中 , 内、外墙建筑涂料占了绝大部分。水性防火涂料在整个水性涂料中的份额很少 , 以至于未被统计在内。与美国水性防火涂料占其整个防火涂料生产规模的 2/ 3 相比有较大差距。我们应加大对水性防火涂料的研究开发力度。
2 高固体分防火涂料
所谓的高固体分涂料是指固含量超过 60 % 甚至达 75 % ～ 80 % 的涂料 , 由于其所含的有机可挥发分比普通的溶剂型涂料少 , 因而对环境的污染轻 , 并且一次施工可得到较厚的漆膜 , 因而很快被广泛接受。
目前市售的膨胀型防火涂料固含量一般为 60 % ～ 70 % , 一次涂覆的厚度可达 70 ～ 80 μ m 或更高。海洋化工研究院的 SCM-2 超薄型钢结构防火涂料固含量达 70 % 以上 , 一次厚涂可达 150 μ m 。但是由于这些涂 料仍含有约 30 % 的可挥发分 , 因而在一些应用场合仍然受到限制。事实上 , 海洋化工研究院早在 1998 年就研制成功膨胀型船用防火涂料 GY-1 。它以低毒的脂肪烃等为溶剂 , 并且加入了抑烟成分 , 虽然其固含量很高 , 但由于其仍有超过 20 % 的有机可挥发分 , 因而 , 至今仍未能在船舶上取得广泛的应用。
随着人们环保及健康意识的提高 , 高固体分涂料的使用也会受到越来越多的限制 , 因为它仍有较高的可挥发有机物 , 即使是乳胶型防火涂料 , 由于乳液中不可避免的含有约 2 % ～ 5 % 的可挥发有机物 , 涂刷时常产生异味 , 施工后长时间仍对环境造成污染。国内一些企业 , 特别是涉外企业 , 已经对涂料的可挥发分提出了明确要求。美国朗讯青岛公司在对损坏的防火涂层进行修补时 , 就提出了挥发性有机物 ( 特别是苯、甲醛等气体 ) 对环境的污染、安全及对人员身体健康影响的问题。可见 , 高固体分防火涂料只能是环保型防火涂料问世前的一种过渡产品。
3 液体无溶剂涂料
液体无溶剂涂料也有人称之为超高固体分涂料。它具有很低含量的挥发性有机化合物 (VOC) , 甚至能达到 “ 零 VOC ” 。它主要是以低分子量、低粘度的液体树脂及固化剂体系为基料 , 并用活性稀释剂来进一步降低体系粘度从而保证涂料体系的综合性能。可用于液体无溶剂涂料体系的树脂有 : 聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。环氧树脂对颜填料的容忍度很高 , 本身可兼作膨胀体系的炭源和气源 ; 聚氨酯树脂本身可作为膨胀体系的炭源和气源 ; 有机硅树脂本身具有很高的阻燃性。它们均是液体无溶剂膨胀型防火涂料的理想成膜物。
液体无溶剂涂料的研究目前主要集中在重防腐涂料、地坪涂料和特殊用途涂料领域。关于无溶剂膨胀型防火涂料的研究 , 目前世界范围内几乎没有公开的报道。美国专利 5292799 及 5432007 等披露的无溶剂防火涂料 , 事实上是以有机硅树脂为基料的耐热阻燃涂料。国内关于无溶剂防火涂料的研究也很少 , 仅上海涂料研究所 “ 九·五 ” 期间在聚酯无溶剂防火涂料方面做过一些研究 , 但从其试验报告看 , 2 mm 干膜厚度的耐火极限仅为 52 min , 与目前市场上较好的溶剂型防火涂料 , 甚至水性防火涂料相比有明显差距。它采用传统的 P — N — C 防火膨胀体系 , 根据这一膨胀体系理论 , 只有当阻燃剂的总量达到一值定后 ( 如 60 % ～ 70 %) , 涂层才会产生比较理想的膨胀层 , 显然这一要求是很难满足的。要想使无溶剂体系产生较好的膨胀层 , 可从以下几方面入手 :
第一 , 提高树脂体系对阻燃颜填料的容忍度 , 采用恰当的活性稀释剂 , 尽可能地降低体系的粘度 ; 提高阻燃材料在配方中的用量。
第二 , 提高阻燃剂的效率 , 减少阻燃填料的用量 , 合理利用磷酸三聚氰胺、磷酸季戊四醇酯、磷酸三聚氰胺季戊四醇酯等多功能材料 ;
第三 , 开发新型膨胀体系 , 如氨基苯磺酸盐、氨基磺酰对苯胺等自膨胀材料的合理利用。对聚磷酸铵 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨胀体系而言 , 要取得良好的膨胀效果 , 必须使这三种材料在涂料中的含量达到一个较高的值 , 如果能使其所需的用量由当前的 60 % ～ 70 % , 下降到一个较低的值 , 则制得高效无溶剂防火涂料就成为可能。
第四 , 提高树脂本身的阻燃能力 , 减少阻燃剂在配方中的用量。因为化学结合的阻燃元素比物理拼合的防火效率要高得多 , 所以要尽可能使用本身含有阻燃元素的树脂 , 如有机硅树脂等。
海洋化工研究院自 20 世纪 90 年代就开始了无溶剂防火涂料的研究工作。从基料和膨胀体系入手 , 着重于聚磷酸铵 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨胀体系的改进 , 经过多年努力已取得突破性进展。使膨胀基料 ( 聚磷酸铵 - 三聚氰胺 - 季戊四醇 ) 在涂料中的用量由原先占涂料总量的 60 % ～ 70 % 下降到 30 % 左右 , 并且涂层的耐化学介质性也有了很大提高。改进后的膨胀层与原先的膨胀层相比 , 不仅在膨胀层的高度、强度上 , 而且在耐烧性上均有很大的提高。聚磷酸铵 - 三聚氰胺 - 季戊四醇的膨胀层在 1 100 ℃ 火焰的作用下 ,5 min 即发生明显的白化现象 , 火焰中心部位已出现破损烧透的泡 ; 而改进后的膨胀层 , 即使在 1 100 ℃ 火焰下 30 min , 也没有发生明显的白化现象和火焰中心部位被烧塌的现象。
4 结 语
一个国家环保型涂料占全部涂料总量的程度 , 代表着这个国家科技发展的程度。美国在 1999 年 , 水性涂料所占比例为 61 . 1 % , 高固体分涂料占 10 . 7 % , 粉末涂料占 8 . 7 % , 辐射固化涂料占 1 . 0 % , 传统的溶剂型涂 料仅占 18 . 5 % ; 而我国传统的溶剂型涂料约占 55 % , 水 性涂料约占 41 % , 其他约占 4 % 。通过这些数据的比较 , 可以明显地看到我国涂料工业与发达国家之间的差距。
随着环保法规和劳动法规的不断健全 , 环境友好型、低或零 VOC 排放的新型防火涂料的研发已越来越引起人们的重视。在实际应用中 , 水性防火涂料已经占有一定的市场份额 , 但它仍有许多有待改进的地方 , 如冬季施工困难、对湿气敏感等。在没有彻底解决这些问题前 , 水性防火涂料尚无法与溶剂型防火涂料相抗衡。液体无溶剂防火涂料对环境、人体完全无害 , 一次可厚涂 , 耐化学品性质优异 , 一旦开发成功 , 将在很大程度上取代溶剂型防火涂料的市场地位。
