摘　要:综述了20 世纪80 年代末出现的超分子化学的研究给涂料科技发展带来的机遇。

关键词:超分子高分子化学;自组装;响应性;涂料;配位键

0 　引　言
    20 世纪80 年代末, 诺贝尔化学奖获得者J .M.Lehn 创造性地提出了超分子化学的概念。超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体,带给人们许多认识上的飞跃,认识到分子已不再是保持物性的最小单位。功能的最小基本单位不是分子而是超分子,功能产生于超分子组装体之中。高分子材料的合成强烈地依赖于单体间共价键的形成。近年来,高分子化学与超分子化学相结合, 形成的超分子高分子化学(Supramolecular polymer Chemistry) ,已成为高分子科学的一个新生长点。据估计,现在已有40 % 的化学家要用超分子的知识来解决所面临的科学问题,超分子科学已成为21 世纪新思想、新概念和高技术的一个主要源头。因而对涂料学科也带来新的发展机遇。2002 年和2003 年两次举办的欧洲功能性涂料会议上,均有超分子化学与高分子化学相结合,产生灵巧或响应性涂料(smart or responsive coatings) 的报道[1 ,2 ] 。本文将对近年来超分子化学的研究给涂料发展带来的机遇,作一简要介绍。

1 　超分子化学简介

超分子化学是研究2 种或2 种以上的化学物种通过分子间的弱相互作用(或称次级键) 所形成复杂而有序且有特定功能体系的化学[ 325 ] 。现以分子化学和超分子化学的对应关系来了解超分子化学的研究内容,见表1 。

表1 　分子化学和超分子化学的对应关系

1. 1 　超分子构筑基元

超分子构筑基元是具有特定功能和组装能力的结构单元。并不是所有化合物都可以用来组装超分子聚集体,它也不是杂乱无章的混合体,而是超分子结构单元有规则、有秩序、有层次的组装,超分子体系的功能产生于组装中。所以,设计与合成这类结构单 元是超分子体系的最基础的工作。

1. 2 　分子间弱相互作用

超分子化学中非共价键弱相互作用,对应于分子 化学中的化学键。非共价键自组装推动力大致有疏 水亲脂的作用,静电吸引、氢键,配位键、电荷转移等。 其中氢键和配位键是较为重要的分子间弱相互作用。 这种弱相互作用力的实质是永久多极矩、瞬间多极 矩、诱导多极矩三者之间相互作用,并有加和、协同、 方向和选择性。

1. 3 　超分子体系的分子识别和组装
超分子化学中的分子识别和组装,对应于分子化 学中的反应选择性与合成。在超分子化学中,只有具 备分子识别和位点识别功能的组装方式,才能保证组 装体系的有序性,自组装是构筑基元在没有人为介入 的情况下,自发地形成有序结构,它是组装的高级层次。超分子构筑基元可以是无机分子、有机分子,高分子和生物大分子。信息寄寓于分子之中,而功能产生于组装之中。

2 　超分子化学给涂料发展带来新的机遇

Lehn 在1993 年就预示了超分子化学与高分子化学相结合,将会创造出丰富多彩的物质[ 6 ] 。10 余年的研究与发展,使化学及材料科学研究者都充分认 识到有序高级结构是高级功能材料的灵魂,化学和材料科学在超分子层次上的相互交叉,揭示了这种高级结构形成及其功能调控的规律,为开发新的功能性材 料指明方向,这为涂料的发展也带来新的机遇,超分子组装体在涂料中的应用正在走向现实。

3 　灵巧或响应性涂料
2003 年和2004 年欧洲涂料会议上报道的灵巧 或响应性是指对外界的刺激信息(如温度、应力、光、电或磁场等) 作出有选择性的响应[7 ] 。非共价作用力相对于共价键是弱的,这使其具有动态力学特征,蕴 藏着丰富的信息内容,这种结构的动态可逆特点,使 其对外部环境的刺激具有独特的响应性,呈现动态功 能材料的特点。目前报道的主要是以配位键和氢键 形成的超分子组装体在涂料中应用的可能。

3.1 　配位键超分子组装体的转换性( switchable pro2 terties)

这个体系是接到聚合物键上的三联吡啶配位体 与金属离子形成的超分子组装体。三联吡啶是已知 的能与多种金属(如Fe ,Zn ,Cu ,Ni ,Co ,Cd 等) 生成配 位化合物的配位体,用作制备含三联吡啶的聚合物的 起始化合物1 和2 , 近期文献报道此起始物已可大规 模合成[ 8 ] ,以及进一步制备含三联吡啶的聚合物,分 别如图1 、2 、3[ 9 ] 所示。

图1   三联吡啶与金属离子组合

图2   制备含三联吡啶的聚合物的起始物

图3   含三联吡啶的聚合物制备

图4   含三联吡啶、环氧基、甲基丙烯酸酯的三元共聚物

U.S.Schubert 等于2003 年合成了一种含环氧基和三联吡啶的三元共聚物,见图4[7 ] 。此三元共聚物的特点是它可以作为常规聚合物进行加工与应用, 同时还保有超分子非共价作用的潜在转换器(dor- mant suitch) 。U.S.Schubert 称非共价反应与常规的热或UV 交联相结合,可以导致一类新的薄膜,它具有可控黏度和循环的可能性,或者是通向多层系统(multi -layer systems) 的新途径。此例中的非共价键(如配位键或离子反应等),已经可以在低温下于水、溶液、或100 % 纯度体系(包括粉末) 中形成。构成一种部分交联的材料,具有可调控黏度特性,直接由非共价交联单元的数目、配置与性质来调控。这种联结仍可转换与全循环,提供了具有优异可加工性的预涂料,见图5 所示[ 7 ] 。

图5   具有优异可加工性的预涂料示意图

(a) 常规交联聚合物涂料示意;
(b) 利用温度,氧化还原,或p H 响应涂料的两步固化原理;
(c) 非共价反应开辟通向自修复和自愈合涂料的可能


3.2 　四重氢键的超分子组装体

利用氢键非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径。由于弱相互作用具有动态可逆的特点,有望对外部环境刺激具有独特的响应性,呈现动态功能材料的特点。近年来四重氢键超分子组装体的开发引起科学家们的关注, E. M. Meijer 等设计与合成了2 -氨基-4 -嘧啶酮, 对其四重氢键超分子聚合物及其可逆交联超分子三维网络进行了深入研究[ 10 ,11 ] 。U.S.Schubert 和白炳莲等对此类超分子组装体系进行了评论[ 7 ,12 ] 。

2-氨基嘧啶酮较容易获得,它可由烷基酰基乙酸乙酯与胍合成,再与烷基二异氰酸酯反应可生成2 -脲基-4 -嘧啶酮,其分子间由四重氢键形成线性超分子聚合物,如图6 所示。

这种线性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的温度依赖性,当温度升高时,使连接在两个不同链上的脲基嘧啶酮之间的氢键强度先是变弱直至最后断开,因此在较高温度时材料表出现单体的性质,粘性降低,容易流动与使用。

两个以上含双末端脲基嘧啶酮的低聚物分子之间以氢键缔合时,就形成可逆的交联超分子三维网络[ 10 ,11 ] ,如图7 所示。与常规交联的聚合物相比,它表现出全新的性质,随着交联数目的增加,它可以从粘性液体变为弹性固体。传统的共价交联聚合物的结构成分一般不十分精确,它只能通过变化交联条件来近似地控制,一旦形成交联则是不可逆的。但是氢键等弱相互作用的键能与成键寿命等均可通过改变 温度或其他外部环境条件加以控制,使得这类动态键合体系的许多性质如黏度、键长度以及组成等均可进行传统高分子难以实现的预期调控。这类热力学控制的动态交联网络具有强烈温度依赖的流变性,这对涂料和热熔胶等的应用是非常有用的性质。

图6   线性超分子聚合物的合成[10 ,11 ]

4 　结　语
超分子化学与超分子高分子化学的研究与发展,为开创新的功能材料打下了坚实基础,指明了新途径,并且也在逐步实用化,这对涂料学科也带来了扩展的机遇。超分子组装体在生物体系中普遍存在,是形成高级功能的关键。人类进入21 世纪的时刻,我们应以超分子科学的观点来进入认识物质世界的新层面。

图7   可逆的交联超分子三维网络[10