1 造纸化学品的现状与发展趋势
造纸化学品有不同的分类方法。现就中国造纸化学品工业协会划分的5个专门化学品——变性淀粉、施胶剂、水溶性高分子聚合物、特种造纸化学品以及填料的现状与发展趋势作扼要说明。
1 1 变性淀粉由于淀粉的分子结构与纤维相近,亲合性能好,效果明显,且来自天然资源,价格便宜,深受造纸行业的欢迎,是最重要的造纸化学品,其用量约占造纸精细化学品总量的80%以上。发达国家变性淀粉的用量约占纸和纸板产量的2%,有的纸种甚至高达5%～6%,主要用于湿部添加、层间喷雾、表面施胶和涂布粘合。据报道,美国年用各种变性淀粉130多万t,日本达50多万t,中国起步较晚,但近年来发展迅速,现年用量已达15万t以上。造纸用变性淀粉品种很多,主要有酶转化、氧化、阳离子化、磷酸酯化、羟烷基、羧甲基、醋酸酯等品种系列,其中阳离子淀粉仍是主流产品。
新世纪纸用变性淀粉主要的发展趋势:
(1)更加重视环境保护,发展高留着型产品。以表面施胶淀粉为例,高留着型表面施胶淀粉将大量取代氧化淀粉,主要是因为氧化淀粉在纤维上留着率低(约40%),在再制浆时很容易造成环境污染,在欧洲已有几家纸厂就是因为没有采用高留着型淀粉而被政府关闭。
(2)更加重视发展专用性强的产品。新型专用型的产品不断涌现,如两性、多元变性、网络功能等产品的开发成功,传统的变性淀粉在技术上跨越了一个新的台阶。专用的增强剂、助留助滤剂等产品更容易被纸厂接受,从而可以以更低的成本,获得更好的效益。
(3)更加重视应用技术的研究。变性淀粉在纸上的应用技术已从单一品种的应用发展成为多品种协调应用和优化纸机生产工艺的综合应用,同时加强对有关应用理论和机理的研究,如湿部化学应用理论和机理等的研究将更加透彻和完善。通过对应用机理和理论的研究反过来指导实际应用,使造纸化学品取得最佳的应用效果,使造纸企业获得最大的经济效益。
1 2 施胶剂这里所指的施胶剂主要是指给纸和纸板提供抗水性的化学品,主要有2类:
(1)天然类,主要以松香为原料。早期应用的皂化松香胶已逐步为分散松香胶所取代。在分散松香胶中,按离子特性分为阴离子和阳离子2类,阴离子仍是目前的主要产品,阳离子产品由于本身定着性能具有一定的优越性,在松香分子中直接接上阳离子取代基的新型产品也已有开发报道。在松香系列施胶剂中,关键性的技术指标是对纸浆PH的适应性,PH值在4.5～5.5的酸性松香施胶剂仍是当前的主流产品。PH值在5.5～7.0的近中性施胶剂正在迅速发展,能容纳碳酸钙作为填料的中性施胶剂也在开发之中。
(2)合成类,主要有烷基烯酮二聚体(AKD)和链烯基琥珀酸酐(ASA)2种。AKD已在我国高档文化用纸中大量使用,但AKD施胶的滞后性和易打滑性,并不适用于机内涂布的产品和高速纸机。ASA正是可以弥补AKD的不足,因此ASA在我国也一定能逐步得到推广,当然新型的AKD系列和ASA系列产品仍在开发过程中。
除浆内应用的产品外,通过表面施胶提高抗水性的产品和应用技术研究已逐步得到重视。苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物等合成高分子表面施胶剂,可以与变性淀粉共用表面施胶,在提高纸张表面强度的同时,还可以改善抗水性,这对于浆内弱施胶的纸种和AKD内施胶的纸种更为有效和受欢迎。
1 3 水溶性高分子聚合物
这类产品应用也非常广泛,如聚丙烯酰胺(PAM),有阴离子、非离子、两性离子以及各种相对分子质量、聚合度的产品。在湿部应用时,可作为增强剂、助留助滤剂等。但因PAM固体颗粒的溶解有一定困难,而液体产品存在运输和保存问题,故目前纸厂应用普及还不够。其新的趋势是与变性淀粉共用,可以取得比单独应用更好的效果,且有利于添加成本的降低,在中性抄纸中,由特殊的阳离子淀粉和一定相对分子质量的PAM组成的双元助留体系已普遍为纸厂所接受。聚乙烯亚胺(PEI)是良好的助留、助滤剂和水处理剂,聚氧化乙烯(PEO)是优秀的纤维分散剂,在与变性淀粉、尿醛树脂(ＵＦ)等配套时也具有良好的助留助滤作用。聚乙烯醇(PVA)更是常见的表面施胶剂,另外作为涂布粘合剂的合成胶乳等也属这类产品。由于水溶性高分子聚合物的相对分子质量可调及多离子特征,新的产品仍不断涌现,其专用性产品受到纸厂欢迎。水溶性高分子聚合物的应用技术研究更为迫切,专用设备、合成技术及复配应用技术的研究,仍是化工与造纸行业科研开发的重要内容。这类产品在造纸废水处理过程中也有着重要用途,但我国在这方面的研究有待深入。
1 4 特种造纸化学品
这类产品主要是指在某方面具有特殊功能的产品,其特点是品种繁多,但市场容量不大,也有人称这类产品为功能性化学品。如能赋予纸张湿强的湿强剂,目前主要的品种为聚胺聚酰胺表氯醇树脂(PPE),及其改性产品,暂时性的湿强剂仍在开发中;又如废纸脱墨剂,主要为表面活性剂的复合配方产品,根据不同的纸种的油墨其脱墨方法有不同的工艺配方,通过生物酶技术脱墨的产品也已有成功的报道;增白剂也是一类重要产品,目前仍以VBL型为主,但新产品已有不少报道。其他如剥离剂、树脂障碍控制剂、杀菌防腐剂、消泡剂、柔软剂,还有各种染料产品,可谓丰富多彩。在新的世纪里,随着造纸新产品新工艺的发展需要,特种造纸化学品将不断涌现。
1 5 填料
填料在造纸上应用十分广泛,应用历史已很长,常见的有碳酸钙、滑石粉、二氧化钛及一些复合填料等。由于碳酸钙价格低,性能好,随着中性抄纸技术的普及用量在迅速增长。填料的发展主要是微粒化。以碳酸钙为例,超微碳酸钙和纳米碳酸钙正受到造纸行业的重视。人工合成的填料已有不少报道,智能化的人工填料可以开发出新型的纸张,同样具有美好的开发前景。填料的应用过程中存在的最大问题是留着问题,助留剂的应用使填料的留着率大大提高,但是仍有许多不理想之处,新型的填料经过特殊的表面处理,有助于填料本身的留着,这将是一个新的研究方向。据报道,1998年全球造纸精细化学品销售额达85亿美元,其中美国为19亿美元,欧洲为14亿美元,日本为12亿美元。我国纸和纸板产量已接近日本,但据统计,全国目前造纸精细化学品的销售额约15亿人民币,与日本对比差距近7倍,可见我国造纸化学品尚处于开发应用阶段,还需要造纸与化工行业紧密配合、共同努力,才能赶上发达国家水平。
2 中国造纸化学品应走中国特色的道路
由于中国造纸行业与欧美等发达国家有很大的不同,故中国造纸化学品应走中国特色的道路。
2 1 加快开发适应中国国情的专用化学品
2 1 1 表面专用化学品相对于湿部化学品而言,我国对表面化学品的研究开发比较落后。在发达国家表面化学品的用量远远超过湿部化学品,新的品种系列也在不断涌现。我国的纸和纸板由于纤维原料差等原因,表面强度、整饰性、印刷适性等指标普遍达不到要求,因此加强表面化学品的开发非常重要。新型表面施胶剂是研究开发的主要内容,如:具有环保特征、性能优异的高留着型表面施胶淀粉,目前已由杭州纸友科技有限公司开发成功。其他还有能赋予纸张特殊表面性能的表面施胶剂,如复合抗水型、防油抗热型、增白调色型等产品还有待于科研工作者继续努力。新型涂布化学品也是一个热门的课题,随着现代印刷技术的飞速发展,涂布化学品的功能、特性急需提高。例如,随着彩色喷墨打印技术的发展,数码照相机的商业化生产,对彩色喷墨打印纸提出了新的要求,故用于彩色喷墨打印纸的涂布化学品成为必需。
2 1 2 特殊专用化学品社会经济文化的发展同样也促进了特种纸的发展。我国在特种纸发展方面十分落后。如水果包装纸,可以使水果变得更鲜艳可口;现代住房安全装饰,要求开发阻燃纸;另外还有热敏纸、抗静电纸、导电纸、防伪纸等,都需要各种特殊的专用化学品。随着生活水平的提高,人们对生活用纸的品种、质量要求迅速提高。开发卫生、优质、舒适的生活用纸,需要专用化学品:提高匀度需要分散剂;提高白度需要增白、助白剂;提高柔软性需要柔软剂;妇女卫生巾和小孩的尿不湿需要高吸水性树脂等等。而且,由于生活用纸直接与人体接触,所有这些化学品都应具有安全性能要求,更是非专用化不可。随着塑料快餐盒的禁止生产销售,造纸行业开发了一次性可回收纸杯和快餐盒,这些产品更需要安全可靠的防油、抗水、粘合、抗热等特殊性能的专用化学品。
2 1 3 造纸环保专用化学品中国造纸行业的环保问题十分严峻,造纸废水排放量占全国各行业总和的1/6,有机污染物占1/4,名列第3污染行业。21世纪,要求造纸企业从制浆到造纸全过程都要做到清洁生产或称为绿色工艺生产,这就要求采取一系列的环保措施,其中离不开环保专用化学品。如采用化学技术减少制浆蒸煮时间以及碱的用量;对造纸黑液进行分离、回收木质素等有机高分子;对造纸白水进行化学处理做到清洁排放,以及开发安全高效新型的漂白剂等。
2 2 向规模化、专用化、系列化方向发展中国造纸行业正进入快速发展时期,造纸化学品的研究开发要紧跟造纸工业的发展。目前我国纸和纸板的产量已居世界第3位,但人均消耗纸量远低于世界平均水平。2001年我国纸和纸板产量为3200多万t,进口纸和纸板、纸浆和纸制品总量是1719万t,消费量是3683万t,我国纸和纸板消费量已超过日本,居世界第2位。最近国家有关权威部门提出,2010年建议生产量是6000万t。因此,我国造纸行业还必将高速发展。但是我国造纸化学品目前刚刚进入发展初期,产量低、质量不稳定、品种少、专用性差等问题普遍存在。为了适应造纸行业高速发展的需要,必须从目前小规模、品种单一的格局,向大型化、专用化、系列化方向发展。
2 3 重视应用技术及专用设备的研究与开发从某种意义上说,造纸化学品的应用技术比合成技术更加重要,中国的造纸原料、纸机工艺与发达国家有着很大的差别。例如草浆中的杂化学物质会严重地干扰化学品的正常应用,相应的应用技术不解决将难以达到理想的效果。我们不仅要对纸浆的电位、化学组份及化学品的配伍等进行深入的研究,还要选择一些典型的纸机、纸种和企业进行推广,同时还要加强技术咨询和服务工作,使造纸企业真正取得效益。另一方面我们还要加强符合国情的造纸化学品专用设备的研究。发达国家的造纸工艺与设备十分先进,已越来越趋向于高度自动化、大型化和高速度化。从纸浆的制备、化学品的添加到表面施胶和涂布,都是在一条生产线上完成。纸幅宽达10ｍ以上,车速达1000ｍ ｍｉｎ以上,甚至高达2000ｍ。而我国纸厂的工艺与设备大多处于国外20世纪60～70年代前后的水平,产量低、速度慢、自动化程度低。造纸化学品的添加工艺设备也十分落后,间歇式为主,人工操作为主,极不适应当前对纸张质量的要求。因此,对造纸化学品应用工艺设备的研究也应该是今后的重要课题。
2 4 加强国内外的合作与交流造纸化学品的开发研究要重视与国外先进技术的交流与合作。早在60年代前后,发达国家已进行大量的造纸化学品的研究。变性淀粉、中性施胶剂、PAM等先后应用于造纸行业并已逐步发展成系列产品。而我国目前研究力量分散,尚未形成大型的研究开发公司,加上资金短缺等原因,我国的造纸化学品研究开发的总体水平还较低,当面对与国外大型先进纸机配套应用时,无论从产量、质量、服务、技术诸方面都还存在一定的差距,故我们应高度重视与国外同行的交流与合作。
目前杭州、上海等地已建立几个合资企业,要认真总结经验,加快合作深度与广度,最大程度地加快我国造纸化学品行业的发展。另一方面,造纸化学品的开发还要重视与国内造纸企业的合作。化工部造纸化学品技术开发中心成立以来已开发了40多个牌号的造纸化学品,取得了20多项科研成果和专利技术,多数是在造纸企业的合作下开发成功的。同时要重视发挥中国造纸学会、造纸协会的作用。
3 结语
造纸化学品是很有发展前景的朝阳产业,作为精细化工新领域,已列入国家重点发展的高新技术。我国是一个造纸大国,时代呼唤着造纸化学品迅速发展壮大,应根据中国国情,加快造纸专用化学品的开发和应用技术的研究,使我国的纸张质量档次有明显的提高,重振造纸发明国的雄风。
