廖正福 莫羡忠* 许东颖
广西师范学院化学系，广西南宁，530001
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离聚体是一类非常重要的功能材料，其应用已从传统的增容剂、包装材料、涂饰材料、延伸到光电传感、智能催化、生物模拟等领域。因此，有关离聚体的合成、改性、结构表征以及应用的研究一直倍受关注[1，2]。本文在氯化亚铜/2，2`-联吡啶/a-溴代丙酸乙酯催化引发下，通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，然后参照文献方法采用乙酰硫酸酯磺化聚苯乙烯段、水解聚甲基丙烯酸丁酯段、离子交换等手段合成了嵌段离聚体，并通过FTIR、DSC和WAXRD方法对其结构进行了表征。
图1、图2是样品经磺化、水解及金属离子交换后的红外谱图。可以发现，引入离子基团后，分别发生了对应的特征峰变化。磺化后，1200~1150cm-1之间的吸收峰明显增强，是磺酸基团S=O的伸缩振动吸收所致，在1010 cm-1处附近出现了代表磺酸基取代苯环的面内弯曲振动吸收峰。水解后，代表羰基的1730cm-1中心吸收峰漂移到了1728cm-1中心附近，同时代表羟基的3500 cm-1附近和2900 cm-1附近的吸收带得到明显加强。而1600 cm-1则是金属离子聚集体内部的O-C-O弯曲振动的吸收峰[3],而且，锌型离聚体中金属锌聚集比钙离聚体中钙的聚集严重，此处的吸收明显更强。
图3、图4是各种磺化嵌段离聚体的DSC图。磺化后，由于磺酸基团的作用，代表聚苯乙烯段的玻璃化热转变温度向高温方向漂移。引入金属离子，由于金属离子的作用力更强，代表聚苯乙烯段的玻璃化热转变温度向更高温度方向漂移。过渡金属锌比相应浓度的碱土金属钙表现出对玻璃化温度影响更大；同时，随钙离子浓度的增加，玻璃化温度向高温方向移动。水解磺化后，两嵌段的相容性得到改善，玻璃化热转变区变得很宽，且有向中间靠的趋势，即代表聚甲基丙烯酸丁酯段玻璃化热转变的温度高漂，而代表聚苯乙烯段玻璃化热转变的温度低移。
图5、图6是各种样品的X-射线衍射图。磺化后并引入金属离子后，按锌型、钙型、钠型、酸型离聚体的顺序，聚集加强，衍射峰逐渐变得尖锐，聚合物的漫衍射包逐渐缩小。这种由于离子聚集而导致的峰形变锐，与成膜溶剂有关（图6）。水解后酯基部分转换成酸的形式，由于羧基的聚集作用，衍射图样发生了很小一些变化，出现的衍射峰变得稍微尖锐，也说明羧酸离子基团聚集较弱。水解磺化后，两嵌段的相容性得到改善，衍射峰变宽。
参考文献
1 Tant MR, Mauritz KA, Wilkes GL, eds. Ionomers: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. BLACKIE ACADEMIC AND PROFESSIONAL an Imprint of Chapman & Hall, London, 1997
2 Weiss RA, Sent A, Willis CL, et al., Block copolymer ionomers : 1. Synthesis and physical properties of sulfonated poly(styrene-ethylene/butylene-styrene), polymer, 1991,32(10):1867
3 Welty A, Ooi S, Grady BP, Effect of water on interenal aggregate structure in zinc-neutralized ionomeers, Macromol, 1999,32: 2989
论文来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集
