近期，山东大学王志宁教授团队报道了一种利用分子支架的双调控策略，用于构建具有更高溶剂渗透性的聚酰胺TFC膜。2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷（BAFP）中的六氟异丙基基团（–C(CF₃)₂–）作为“分子支架”通过空间位阻有效调控了聚酰胺链的堆积行为。同时，含氟基团通过削弱溶剂与膜之间的相互作用，降低了溶剂传输阻力。所制备的TFC-BAFP膜表现出优异的甲醇渗透性。此外，BAFP分子增强的刚性赋予了TFC-BAFP膜优异的结构稳定性和耐溶剂性能，同时实现了光敏剂/前驱体混合体系中的高效筛分。本研究通过调控单体的空间位阻和表面特性的分子工程，开发出高渗透性的聚酰胺OSN膜。

  2026年10月19日，该工作以“Highly Permeable Polyamide Membranes Based on Hexafluoroisopropylidene Molecular Scaffold for Efficient Organic Solvent Nanofiltration”为题发表在《Advanced Functional Materials》上（DOI: 10.1002/adfm.79167）。沈云博士为第一作者，王志宁教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委和山东省自然科学基金的支持。

  随着绿色制造理念深入，高效节能的化学分离技术需求迫切。有机溶剂纳滤（OSN）能减少溶剂浪费、提升成本效益，但如何在保证膜稳定性的同时实现高渗透性，仍是其工业应用的核心挑战。本研究提出以较大体积的–C(CF₃)₂–基团作为单体分子内部的刚性支架，采用2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷（BAFP）作为胺单体界面聚合制备聚酰胺TFC膜（图1）。该结构具有显著的空间位阻效应，可有效抑制聚合物链紧密堆积，增大自由体积。同时，–C(CF₃)₂–为强吸电子基团，可降低苯环电子云密度，削弱氨基亲核性，从而调控界面聚合反应速率，有利于形成更薄、结构更均匀的分离层。此外，C–F键具备高键能与低表面能特性，既可增强单体在界面处的富集，也能赋予膜材料优异的疏水性（溶剂亲和力）与耐溶剂性。

图1. 单体结构对膜性质的影响：（a）MDA和BAFP的分子结构；（b）通过高斯优化得到的MDA和BAFP的三维构象；（c）分子表面上的静电势（ESP）分布；（d）聚酰胺结构单元的堆积模式及相应的总相互作用能；（e）聚酰胺网络的三维视图及孔隙率；（f）TFC-MDA和TFC-BAFP膜的SEM、（g）AFM及（h）TEM横截面形貌图；HPAN、TFC-MDA和TFC-BAFP膜的（i）FT-IR光谱、（j）表面润湿性及（k）zeta电位。

  为了说明单体空间位阻的影响，进一步引入了含有异丙基（–C(CH₃)₂–）桥联基团的2,2-双(4-氨基丙烷（BAP）作为胺单体，该基团的尺寸介于–CH₂–和–C(CF₃)₂–之间。与BAFP相比，BAP具有相对低的分子刚性和空间位阻（图2）。由于–C(CH₃)₂–基团的电子给体能力较弱，BAP表现出与MDA相似的反应活性。通过原子偶极矩校正的Hirshfeld电荷分布（ADCH）和最高占据分子轨道（HOMO）能级，分别量化了单体中氮原子的富电子性及胺基的给电子能力，证实了BAFP胺基处电子密度的降低和亲核性的下降。通过XPS分析了TFC膜表面的元素组成并计算得到交联度。TFC-BAFP膜相对较低的交联度主要归因于–C(CF₃)₂–基团赋予的较大的空间位阻和吸电子特性。增强的空间位阻限制了BAFP在聚合过程中的扭曲程度，从而减少了部分氨基与酰氯基团之间的碰撞机会。同时，–C(CF₃)₂–基团较强的吸电子性降低了胺类单体的反应活性，进一步导致交联度下降。

图2. 单体结构对TFC膜交联程度的影响：MDA、BAP和BAFP的（a）化学结构，（b）高斯优化的三维构象，（c）ADCH电荷，（d）HOMO/LUMO轨道能量。（e）TFC-MDA、TFC-BAP和TFC-BAFP膜的XPS谱图及交联度。

  膜的分离性能通过使用50 ppm甲基橙（MO，327 Da）甲醇溶液进行测试（图3）。TFC-BAFP膜的甲醇渗透性为 20.3 L m^-2 h^-1 bar^-1，MO截留率为98.1%。与TFC-BAFP相同摩尔浓度制备的TFC-MDA和TFC-BAP膜具有相似的MO截留率，但TFC-MDA膜的甲醇渗透性明显较低，这进一步证实了–C(CF₃)₂–基团在调控膜结构方面的有效性。采用DFT计算分析了聚合物链段与甲醇之间的相互作用。BAFP片段对甲醇的吸附能较MDA和BAP更负，表明其对甲醇的吸附亲和力更强。IGMH等值面图和RDG散点图显示，BAFP片段与甲醇形成的氢键数量少于MDA或BAP，这表明C–F键的存在有效降低了溶剂传输阻力。因此，TFC-BAFP膜渗透性的提高归因于双重协同机制：（i）增强的立体阻碍和刚性使孔道尺寸扩大；（ii）引入C–F键提高了膜的溶剂亲和力，降低了传输阻力。上述结果表明，通过调控单体的立体阻碍性和表面性质来优化膜孔结构，是一种有效克服聚合物膜渗透性与选择性之间权衡关系的策略，为设计高性能OSN膜提供了重要指导。

图3.（a）TFC-MDA、TFC-BAP和TFC-BAFP膜的分离性能比较。（b）与先前报道的OSN膜的性能比较。（c）甲醇在聚酰胺片段上的吸附能和脱附能。（d）基于IGMH等值面图（上）和RDG散点图（下），用于分析聚合物片段与甲醇之间的弱相互作用，其中框选区域表示氢键相互作用。（e）甲醇在由MDA和BAFP形成的聚酰胺内部输送的示意图。

  图4显示TFC-BAFP膜能有效保留分子量超过327 Da的溶质，这表明–C(CF₃)₂–基团的立体位阻效应主要通过扩大聚合物链致密堆积所形成的较小孔道来实现，而不会造成聚酰胺层的缺陷。其相对陡峭的溶质截留曲线表明该膜具有实现分子筛分的潜力。TFC膜的溶剂渗透性与溶剂性质的综合参数（δ·η^-1·dm^-2）呈线性相关，可用于预测实际分离系统中膜的性能。不同溶剂环境、连续7天的运行测试以及DMF浸泡后的分离测试证明了TFC-BAFP膜具有良好的稳定性。此外，成功制备了面积为580 cm²的TFC-BAFP膜，6个不同区域的分离试验用于证明膜的结构均匀性。

图4. （a）TFC-MDA、TFC-BAP和TFC-BAFP膜对MO和MR的截留率。（b）TFC-BAFP膜对不同分子量染料的截留能力。（c）TFC-BAFP膜对不同有机溶剂的渗透性。（d）循环渗透性测试。（e）长期稳定性测试。（f）水中和DMF中浸泡两周后的分离性能。（g）浸泡两周后分离性能的变化情况。大尺寸TFC-BAFP膜的（h）照片和不同区域的分离性能。

  该工作中采用一种能够靶向癌细胞的光敏剂（四(1-甲基吡啶-4-基)卟啉对甲苯磺酸盐，TMPyP4）作为模型药物，以研究TFC-BAFP膜的选择性。通常，TMPyP4合成后需对过量的甲基对甲苯磺酸盐（PTSM，分子量186 Da）前体进行分离纯化。与传统色谱技术相比，OSN工艺能显著提高分离效率（图5）。TFC-BAFP膜对PTSM的截留率仅为3.5%，而对TMPyP4的保留率高达99.1%。经过OSN处理后TFC-BAFP膜成功实现了TMPyP4与PTSM之间的有效筛分，并通过后续的药物富集和分离实验证明了在制药分离纯化领域的应用潜力。

图5. TFC-BAFP膜的药物分离实验。（a）TMPyP4/PTSM混合体系中分离与纯化过程的示意图。（b）TFC-BAFP膜对TMPyP4溶液的纯化过程及溶液在分离前后的紫外光谱。（c）三种膜对TMPyP4甲醇溶液富集过程中TMPyP4浓度的变化。（d）TFC-BAFP膜对不同分子量药物的截留能力。

  本研究通过在芳香族胺单体中引入氟化刚性分子支架基有效调控了聚酰胺TFC膜的孔结构及溶剂-膜相互作用，为长期存在的OSN膜低溶剂渗透性难题提供了一种可行的解决方案。所制备的TFC-BAFP膜实现了混合溶质的高效筛分，且在强溶剂条件下表现出良好的溶剂耐受性。本工作为开发高性能OSN膜提供了可行的分子级设计策略。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.79167