开发具有循环经济生命周期的聚合物产品，是缓解日益严重的塑料污染和能源危机的一种途径。然而，长期存在的挑战包括聚合物规模化合成、材料性能调控以及从混杂高分子材料中解聚回单体的能力。

  朱剑波教授课题组长期致力于高性能可持续聚合物的合成，通过发展新单体和新聚合方法（Acc. Chem. Res.2026,59, 311; Nat. Chem.2025,17, 1119; Nat. Catal. 2023, 6, 720;Natl Sci Rev,2025,12, nwaf416; J. Am. Chem. Soc.2021,143, 20591, 2025, 147, 1147,2025, 147, 7788；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639, 2024,63, e202400196, 2024,63, e202405382, 2025,64, e202419494, 2025,64, e202422147, 2025, 64, e202505310, 2025,64, e20707；Nat. Commun 2023,14, 3198），合成了一系列新型高性能可持续高分子材料。针对上述问题，作者开发了一种简便的发散性聚合策略，结合区域选择性聚合和可控动态共价键交换，可从单一单体获得一系列包含多种功能片段的序列聚合物。仅需调节聚合反应时间，即可精准调控聚合物的序列结构。所得的聚合物PUx展现出显著的组成-性能关联性，具有优异的材料性能，例如高强度、韧性、气体阻隔性能以及粘合强度，表现出较大的商业应用潜力。最后，这些多样化的聚合物可以转化为单一单体，实现了“单一单体 ? 多种聚合物”闭环循环。

  2026年2月12日，该工作以“Diverse polymers with chemical recyclability via regioirregular polymerization of a single monomer”为题发表在《Nature Materials》上。文章第一作者为四川大学化学学院博士生范华忠，博士研究生周嘉安琪和博士生涂义民。通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授和蔡中正副教授。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

图1

  首先，作者进行了聚合条件的筛选。以二甲基亚砜为溶剂、叔丁基钾为催化剂，TeU的聚合反应在30 °C条件下进行。TeU在4分钟内达到89%的转化率，此时终止聚合会得到聚合物PU35（氨酯结构比例为35%）。聚合物PU35中出现脲键表明，TeU经过酯键和酰胺键两侧的开环反应，通过区域选择性的开环聚合形成具有脲键、碳酸酯键和氨酯键的多组分聚合物。通过将反应时间进一步从30分钟延长至96小时，实现了TeU的完全转化，且聚合物中氨酯结构比例从48%逐渐提升至81%。因此，通过简单地调节聚合时间，作者成功制备了一系列PUx样品，包括 PU35、PU48、PU57、PU65、PU76和PU81（其中x表示聚合物中氨酯结构的百分比）。而在30至120°C的变温条件下进行的聚合反应能够在20分钟内获得PU46 ? PU80。

  为了探究这些聚氨酯产品（PUx）的成分对其热性能的影响，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对一系列含不同氨酯含量的PUx样品进行了表征。PUx系列聚合物的热稳定性表现出显著的组分相关性。氨酯含量分别为35%、48%、57%、65% 和 76% 的PUx的热分解温度（T_d,5%）分别为224、234、243、252和264 °C。PUx的DSC分析也突显了PUx成分与结晶性能之间的强相关性，随着PUx中氨酯含量的增加，其熔点（T_m）随之逐步升高，范围为116～167 °C。综上，调控聚合物 PUx的化学组成，为其热性能的精准定制提供了可行路径。

图2

  通过拉伸测试评估了PUx聚合物的机械性能。应力-应变曲线展现出聚合物组成对其性能的显著影响。PU35表现出热塑性特性，而将氨酯含量从35%提高至57%有助于提高材料的强度和韧性。PU57测得的断裂强度(σ_B)为65.2±2.8 MPa，断裂伸长率(ε_B)为486±26%，这与商业聚烯烃材料以及热塑性聚氨酯（TPU）所需的强度和韧性相当。进一步将聚氨酯的含量提高到75%，显著提高了拉伸强度。PU76是一种坚固且坚韧的材料，其断裂强度(σ_B)为58.3±3.2 MPa，杨氏模量（E）为1.09±0.04 Gpa，但延展性有所降低。

  由于PUx聚合物具有出色的机械性能，作者接下来对其阻隔性能进行了研究。氧气透过率和水蒸气透过率（WVTR）是阻隔材料的关键参数。氧气透过率的测量结果表明，PU35 和PU76具有出色的氧气阻隔性能。PU35的PO₂值较低，为0.98±0.03 Barrer，与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）相似。值得注意的是，PU76具有极低的PO₂值，为0.008 Barrer，远低于所考虑的所有商用塑料的数据，这表明其对氧气的阻隔性能极为出色。PU35的水蒸气透过率处于中等水平，为6.25±0.24 g?mm?m^?2 day^?1，而PU76的水蒸气透过率则较为理想，为3.01±0.80 g?mm?m^?2day^?1，与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT（4.52±0.33 g?mm?m^?2day^?1）和聚乳酸PLLA（2.04±0.07 g?mm?m^?2day^?1）的数值相当。

  在粘合性能方面，PUx样品表现出优异的粘合性能，粘合强度大于20 MPa，超过了常见的商业胶水，在相同的测试条件下表现更优异。且PU57的粘合强度最高，达到26.2 Mpa。

图3

  为了完成闭环化学回收过程，作者对等量的PU35、PU48、PU57、PU65和PU76组成的2.5g混合物进行了本体热降解，发现PUx仍保持了转化为单体TeU的可回收性。在170 °C真空条件下，使用10% 摩尔比例的Mg(OH)₂，采用升华法从上述 PU35、PU48、PU57、PU65及PU76的混合物中回收得到TeU，其纯度超过99%，回收率达到47%。回收的单体TeU可以进行再聚合，其聚合性和区域选择性不会发生变化。

  除了直接将PUx降解回单体外，还发现聚合物在碱性溶液中能够迅速水解，酸化后可得到一种铵盐产物，该产物能够通过一个简单的两步反应转化为TeU。将PU35、PU48、PU57、PU65和PU76的混合物与 60 mL 1 mol/L的NaOH溶液在180 °C的高压釜中反应6小时，使PUx混合物完全水解。随后将水解产物的pH值调整至5 – 6，再经水解产物的环化反应，能以92%的产率合成TeU。

图4

  为了探究该发散性合成策略的通用性，采用苯环融合策略来构建了一种苯并环状氨基甲酸酯单体BU。BU可以在40 °C下通过t-BuOK催化实现发散性聚合。通过调节聚合时间制备了一系列 PBUx聚合物，将聚合时间从1分钟延长至60分钟，PBUx聚合物中的氨酯含量从33%提高到了90%。PBUx聚合物也表现出与组成相关的热性能。氨酯结构含量越高，材料的热稳定性和结晶度就越高，T_d,5%从225 °C增加至256 °C，T_m从139 °C增加至164 °C。此外，苯环结构的引入提高了PBUx 聚合物的化学可回收性。PBU45和PBU87分别以66%和74%的产率回收了BU单体。对由PBU45、PBU52、PBU63、PBU74 和 PBU87组成的混合PBUx聚合物进行本体降解，使用5% 摩尔比例的NaNH₂和ZnCl₂，能以50% 收率回收BU单体，纯度超过99%。此外，回收得到的BU单体能够进行再聚合而不损失反应活性。

图5

  综上所述，该论文介绍了一种序列高分子发散性合成策略，利用该策略制备了一系列包含多种功能连接的序列聚合物。所得到的PUx产品的性能表现出显著的组分相关性，其强度和韧性与iPP、HDPE以及传统聚氨酯TPU相当，同时表现出优异的气体阻隔性能和粘合性能。最后，这种方法实现了“单个单体?多个聚合物”的化学循环，为混合聚合物的下一代回收提供了新的思路。

  文章链接：https://doi.org/10.1038/s41563-026-02498-6