2025年5月19日，中科院长春应化所陶友华研究员、王献红研究员在《Nature Communications》上以“On-demand, Readily Degradable Poly-2,3-dihydrofuran Enabled by Anion-binding Catalytic Copolymerization”为题在线发表了阴离子结合催化的阳离子共聚实现易降解乙烯基聚合物的合成的论文。本论文的第一作者为博士生张桢，陶友华研究员、王献红研究员为文章的共同通讯作者。

  发展可降解和可回收的塑料以减少塑料垃圾已引起学术界和工业界的广泛关注。乙烯基聚合物是第一大高分子材料，但其全碳-碳主链的惰性性质对其可降解性提出了巨大的挑战。聚2,3-二氢呋喃（PDHF）是一种特殊的乙烯基聚合物，因其优异的强度、韧性、良好的阻隔性能和高透光率等优点而在食品包装、高性能树脂等领域具有潜在的应用前景。将可降解位点嵌入PDHF主链从而实现乙烯基聚合物的可持续化具有重要意义，但如何精确将可降解位点均匀分布在PDHF主链并同时保持高分子量，是极具挑战性课题。一方面，二氢呋喃单体的均聚速率相比于可降解共聚单体的共聚速率要快的多；另一方面，当聚合反应涉及不同类型单体共聚时，如何使得催化体系同时有效调控不同单体衍生的链末端，实现可控共聚合，更具挑战性。

  近年来，陶友华等人提出“阴离子结合催化聚合”的概念(Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202425178)，旨在通过阴离子结合作用的动态化协同，在不同时空尺度上高效且特异性识别单体和聚合链末端，从而实现对聚合反应的高效与高选择性调控，并成功实现了氨基酸环状单体的活性阴离子聚合和乙烯基醚等单体的活性阳离子聚合，实现了对聚合物分子量及端基结构的精确控制。基于此，他们认识到，阴离子结合催化聚合的概念很有希望实现易降解乙烯基聚合物的合成（图1）。为此，他们选用环状缩醛作为可降解共聚单体，它可以优先加成到增长的DHF衍生的碳阳离子上，且具有不利的均聚倾向，因而能够实现少量的可降解位点均匀分布在PDHF主链。同时，阴离子结合催化能够特别有效地可逆活化不同类型的链末端(例如，通过乙烯基加成衍生自DHF的链末端以及通过环状缩醛开环所产生的链末端，图1)，进而产生长寿命的增长活性种，获得高分子量（大于30万）的PDHF共聚物。该方法可以实现低含量的缩醛单元均匀插入高分子量的PDHF链中，在不牺牲本体材料的热机械、光学和阻隔特性的情况下，赋予按需水解降解性，实现了对乙烯基材料寿命终止管理。此外，该方法还可以很容易地适用于传统的阳离子聚合，以合成具有定制性能的可按需降解的聚合物。

图1. 阴离子结合催化的二氢呋喃与环状缩醛共聚

  初期的单体筛选表明，2, 2-二甲基-1, 3-二氧杂环庚烷 (DMDOP)可作为二氢呋喃的理想共聚单体。由于DMDOP不具有均聚能力，使得缩醛在PDHF主链上能够离散的插入且最终产物不会混有缩醛的均聚物。聚合物结构分析显示，共聚物具有明确结构且DOSY NMR只有一组扩散系数证明了产物为单一的共聚物而非均聚物的混合物（图2a；图2b）。聚合监测以及扩链实验（图2c；图2d）证明了聚合过程中的高活性链末端保留，这使得DHF与DMDOP的阳离子共聚以可控的方式进行。在高投料比下，作者首次成功合成了数均分子量大于30万的二氢呋喃-缩醛共聚物，实现了在高分子量的PDHF链上均匀插入低含量的可降解缩醛单元。

图2. DHF与DMDOP的可控阳离子共聚合

图3. 共聚物降解行为研究

  随后的降解研究表明（图3），高分子量的二氢呋喃-缩醛共聚物可在弱酸性条件下快速水解成结构明确的遥爪型低聚物。同时，水解得到的低聚物在氧化条件下具有完全的降解能力，可最终分解得到小分子产物。

图4. 共聚物性能研究

  共聚物性能研究表明（图4），高分子量的共聚物具有与均聚二氢呋喃相当的热机械、阻隔、粘结性能和光学特性。这说明，少量环状缩醛的插入赋予了PDHF的更易降解特性的同时，并没有明显影响本体材料的性能。

  总之，上述二氢呋喃与环状缩醛的可控阳离子共聚合的成功实现，进一步拓展了阴离子结合催化聚合的概念与应用，并代表着可控合成易降解的乙烯基聚合物的一种新方法。

  该工作得到国家杰出青年科学基金以及区域联合基金重点项目等的支持。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59834-8