生物基单体 + 光照能量 = 高分子绿色合成

图1：光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略展示及其双自由基诱导概念。

  研究团队以muconate 酯类单体（源自可再生的顺式-顺式-黏康酸）为出发点，提出了“熔融 + 光照”的组合策略：将粉末状的酯类单体加热至熔融状态后，在无任何添加剂条件下直接接受 UVA 灯照射，即可发生聚合反应。

高分子量、规整结构与优异性能兼得

  实验发现，聚合反应呈一阶动力学行为，且随着反应进行，聚合物分子量稳定上升，而分子量分布不断收窄（D < 2）。通过尺寸排阻色谱（SEC）与核磁共振（NMR）分析，研究人员发现该方法生成的聚合物几乎完全由 1,4-加成单元构成（>99.5%）。同时，所合成聚合物的分子量可达 1210 kDa，拉伸强度超过 2.9 MPa，并具备良好的延展性与橡胶弹性。

图2：聚合动力学，高分子量，规整度表征，以及聚合机理探索。

聚合机制：跨越链式与逐步聚合的双重特征

  从机理角度来看，PMBP 兼具链式聚合（快速增长）与逐步聚合（链段偶联）的特性。研究人员通过 EPR 和 DFT 分析表明，光照诱导的激发态单体会形成稳定的双自由基，这些自由基在反应过程中并不会快速终止，使得聚合过程呈现出“活性”增长的特征。计算结果进一步表明，在激发态下，单体的几何构型趋近于热聚合的过渡态结构，这解释了为何光照能有效驱动聚合，并偏好形成规整的 1,4-加成结构。这种机制与传统 RAFT、ATRP 等活性聚合路径有本质区别，双自由基赋予的链式与逐步聚合协同的概念是一种全新的聚合范式。

图3：光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略制备嵌段聚合物和类ABS塑料的表征和应用。

  更令人惊喜的是，PMBP 策略同样适用于合成更复杂的嵌段共聚物和 ABS 类塑料。研究团队通过反应过程中加入液态单体并调控反应条件，实现了三嵌段共聚（PME-b-PS-b-PME）以及随机三元共聚。这些材料既具备良好的力学性能，又可以通过简单模具加工成玩具、器件等产品，展现出良好的热稳定性和可塑性。

可回收：打破聚合物“一次性命运”的关键一步

图4：PME-基聚合物的化学降解研究。

  相比于传统聚二烯材料，PMBP 法制备的聚合物因其主链包含拉长的碳-碳单键，具备更低的键解离能，天然适合热解回收。在 DPE（高沸点溶剂）中加热至 250°C，即可高效回收原始单体，收率可达 92%。更令人印象深刻的是，该策略亦可用于回收嵌段共聚物和 ABS 类塑料，实现真正意义上的闭环化学回收（closed-loop recycling）。

绿色不仅是可回收，更来自“可再生”

  所使用的muconate 酯类单体来自于生物基原料。这一分子设计不仅赋予材料可降解、可回收的属性，还从源头上减少对石化资源的依赖，有助于整体碳足迹的降低。此前该团队一项发表在《Nature Chemical Engineering》上的研究报道了(https://doi.org/10.1038/s44286-025-00183-0)，尽管当前在年产10万吨的假设下，聚muconate材料的制备在成本与环境负载方面仍略高于传统合成橡胶，但研究表明，一旦化学回收路径被有效整合，生产成本可降至1.59美元/公斤，碳排放也将显著减少，使其在性能-成本-环境三重维度上具备商业化潜力。

结语：绿色聚合的未来之路

  这项工作展示了聚合科学中的一项重大进展：以光为引擎，在熔融条件下实现高效、清洁的聚合物构筑。不依赖外源添加剂，兼顾高分子量控制与可循环性，PMBP 策略不仅是一种合成方法学的创新，更为工业塑料的绿色升级与循环经济提供了可行路径。在塑料污染日益严重、碳中和目标日益紧迫的时代背景下，这种具备生物基原料、高性能、可回收性和工艺简洁性的聚合策略，或许正是我们所期待的“未来塑料”。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01821-z

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