高极性聚合物表现出强内聚但在水环境中容易受到水分子的进攻，例如聚丙烯酸；低极性聚合物尽管疏水但内聚能力较弱，例如聚丙烯酸甲酯。因此聚丙烯酸及其酯类衍生物在湿热环境中的性能表现不佳。如何在不改变此类聚合物化学结构的同时提高其本征的稳定性是材料分子设计中的难点。

  生活在海底火山口环境的“庞贝蠕虫”，其p53 DNA结合域处于一个典型的湿热环境中，研究发现其表观熔融温度比人类的高12℃，通过分子模型进行计算，该大分子的分子势能显著高于人类（图1）。然而由于受基团类型和空间构象等复杂因素的制约，难以研究其分子势能与稳定性之间的关系。

图1. a)庞贝蠕虫及其p53 DNA结合域示意图。b) 智人及蠕虫的p53分子模型。c) 二者的熔融温度、疏水基团数量、分子势能。

  由于受到共价键的约束，大分子具有比小分子更高的势能（E_P）（图2）。大分子的E_P通常可以通过官能团的设计进行调节，但这种方法可能改变其化学性质。

图2. 相同质量的小分子与大分子模型及其分子势能对比。

  近期，天工大陈莉教授团队及合作者选取丙烯酸与丙烯酸酯共聚物作为研究对象，并且通过在聚合物的α-位置引入低极性、低摩尔体积的甲基（图3a），在不改变原羧基、酯基化学结构的前提下显著提高聚合物的E_P（图3b, c）。该体系通过配比调节可获得稳定的高密度分子间氢键（图3d, e），并且有效抑制自由水对氢键的进攻（图3f）。

图3. a)各基团的极性与摩尔体积。b) 分子势能随聚合度变化的示意图。c) 非α-甲基化（0%-M）与α-甲基化（100%-M）聚合物系统的势能随聚合度的变化。d) 丙烯酸基共聚物的羰基附近的红外光谱及拟合分峰。e) 不同配比共聚物的不同状态羰基比例。f) 不同配比聚合物的含水量、结合水估计范围、水分子与羧基的摩尔比。

  基于α-甲基的E_P调节策略使聚合物系统的流变行为从橡胶态向玻璃态转变。通过对不同α-甲基含量聚合物的主曲线进行叠加，可以得到α-甲基含量从0%到100%的演化主曲线（图4a, b），由此可对各α-甲基含量聚合物的特征弛豫时间进行估算（图4c）。此前部分含水聚合物的弛豫时间受限于水的冰点温度和测试频率而无法获得。

图4. a) α-甲基含量从0%到100%的演化主曲线。b)不同α-甲基含量聚合物的平移因子。c)不同α-甲基含量聚合物的缔合与Kuhn链段弛豫时间。

  在搭接剪切模型中，黏附应力取决于黏附材料自身的剪切模量与所能承受的剪切应变（图5a）。随着α-甲基含量的升高，丙烯酸基聚合物在20℃和80℃水下环境中的黏附强度均逐渐增大（图5b），这归因于材料模量的提高（图5c）。

图5. a) 搭接剪切模型示意图及100%-M样品的剪切应力-应变曲线。b) 不同α-甲基含量聚合物在20和80℃水下环境中的最大搭接剪切应力（黏附强度），及c）剪切模量。

  该超高势能聚合物系统具有形状记忆功能，可通过黏附作用对铝片进行组装后温控变形（图6a），这得益于该材料的耐湿热性质与高低温下的高弹态-玻璃态转变（图6b）。通过溶剂活化与热活化的界面双重锁定作用（图6c），可进一步提高该聚合物系统作为粘合剂时的黏附强度（图6d）。

图6. a) 100%-M样品的黏附-变形展示。b) 100%-M样品在20℃和80℃湿态下的复合模量。c) 基于溶剂活化与热活化的双重界面锁定示意图。d) 溶剂活化与双重锁定的黏附强度。

  从重复单元的模拟结果来看，α-甲基的引入对单元基团与水分子间的相互作用没有显著影响，但是对羧基单元与三氧化二铝表面的相互作用有较为显著的提高（图7a, b）。从大分子的模拟结果来看，α-甲基的引入对聚合物与水分子之间的相互作用同样没有显著影响，但是显著提高了聚合物的分子势能（图7c）。该研究认为α-甲基聚合物的“疏水性”来自基于超高势能的本征特性，而非基团的化学属性。水接触角测试中的高角度反映了α-甲基聚合物的高表面能特征（图7d），这同样来自于超高的分子势能。从分子运动的角度来看，α-甲基的空间位阻效应限制了基本的链段运动，分子模拟计算结果表明α-甲基显著提高了三种基本运动所需的能量（7e, f）。

图7. a)各单体单元与水、三氧化二铝表面的相互作用分子模型。b) 相应的相互作用能。c) 不同α-甲基含量共聚物分子模型的势能，及其与水分子的相互作用能。d) 0%-M与100%-M样品的水接触角。e) 三种基本链段运动的示意图。f) 相应的运动方法在不同运动角度下由α-甲基导致的能量增加百分比。

  上述研究的详细内容可参考期刊论文Design strategy for water/temperature-resistant acrylic-based adhesives with green recall. (ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2024, 12, 11, 4700-4708) 和A polymer system with ultra-high molecular potential energy. (Advanced Functional Materials 2025, 2505125)，天津工业大学青年教师王彦杰与研究生倪佳钰为论文共同一作，该研究与天津大学刘文广教授、浙江大学吴子良教授等合作者共同完成，受国家自然科学基金（52173060, 52303154）与山东省自然科学基金（ZR2023QE082）资助。该研究在基团普适性、大分子构型与构象的影响、宏观性能相关性等方面仍面临挑战，本团队将持续深入研究，欢迎广大同行学者交流合作。

  论文链接

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c00100

  https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202505125