浙大梅清清团队 JACS：中等酸位点精准调控PET废塑料不对称加氢定向制备对甲基苯甲酸

2025-03-17 来源：高分子科技

废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）可通过定向加氢转化为高价值化学品，展现出巨大的应用潜力。然而，实现精准的催化控制仍面临挑战。在本研究中，研究人员首次利用精心设计的 PtW/MCM-48 催化剂，通过精准调控催化剂的中等酸性位点，实现了废 PET 一锅法选择性加氢制备对甲基苯甲酸（p-TA），产率高达53.4%，同时联产36.4%的对二甲苯（PX）。机制研究表明，其优异的催化性能源于 Pt 纳米颗粒与 WOx 物种之间的协同作用：低价 WOx 物种增强了 Pt 的分散性，而 Pt 进一步稳定 WOx 为低聚合态多钨酸盐。PtW1.5/MCM-48 具备适度酸位点，能有效调控 p-TA 的解吸，抑制其过度加氢转化为 PX，并在真实 PET 废料转化中展现出良好的适用性。LCA 和 TEA 分析进一步凸显了该技术的应用前景。

新型化学回收技术被认为是一种实现废弃PET的高效转化和高值利用的理想方法。众所周知，对甲基苯甲酸（p-TA）是一种重要的化工原料，广泛用于感光材料、酰胺类杀菌剂的有机合成。目前，p-TA的工业生产仍依赖于以石油脑催化重整的对二甲苯（PX）为原料，通过浓硝酸氧化或环烷酸钴催化的传统石油途径，存在设备腐蚀严重、p-TA产率低、催化剂无法回收等棘手问题。相比之下，新型化学回收技术在传统的化学回收工艺的基础上，原位升级解聚后的单体，但PET分子结构中苯环与羧基的共轭效应导致其不对称加氢反应极为困难，实现不对称氢化产物的高产量仍然是一个重大挑战。克服这些内在障碍需要开发高度针对性和选择性的催化系统，其中催化剂的适度酸度设计呈现出非同寻常的复杂性和难度。

本文亮点

1、本研究采用一步法选择性加氢策略，实现废 PET 高选择性不对称加氢定向制备高值化学品 p-TA，适用于多种形式的 PET 废料。生命周期评价（LCA）和技术经济评价（TEA）结果表明，该方法不仅显著减少了传统石化工艺带来的环境污染，同时具备优越的经济可行性。

2、本研究采用精心设计的双功PtW/MCM-48催化剂，展现出卓越的催化性能，使 p-TA 和 PX 的收率分别达到 53.4% 和 36.4%。催化剂具有较高的稳定性，易分离、可循环利用。

3、多种表征手段和DFT计算结果共同表明，PtW/MCM-48催化剂的优越性能源于Pt NPs和WO_x物种之间的协同相互作用，优化的 Pt/W 比例赋予催化剂适度的中等酸性位点，可以精准控制中间体的吸附和解吸，从而促进p-TA的形成，同时抑制过加氢生成PX。

4、本研究开发了一种高效的金属/酸双功能催化剂，深入解析了废 PET 选择性加氢过程中羰基环和苯环的部分氢化机制，对废塑料氢化回收新技术的开发具有重要参考价值。

图1介绍了传统PET回收方法、石油基p-TA制备方法和本研究提出的PET选择性加氢制p-TA新方法的原理。传统PET回收方法如甲醇分解、水解等主要生成单体，纯化能耗高。近年来，研究转向利用TPA单元的结构特性合成高价值化学品，如芳烃和醇类，但实现高选择性加氢产物仍面临难题。p-TA是一种高附加值化学品，传统生产工艺存在环境污染和低效率问题，亟需开发更可持续的生产方法。本研究提出的PET选择性加氢制p-TA新方法克服了上述的难题，可以高产率地获得中等加氢产物，且简单分离即可获得工业产品。

Figure 1. Schematic diagrams of conventional PET recycling methods, petroleum-based p-TA preparation, and the new method for p-TA production via selective hydrogenation of PET in this work.

图2对催化体系进行了优化。酸性条件可增强PET的解聚以及对苯二甲酸（TPA）的溶解度，因此反应在酸性水溶液中进行构建。首先考察了不同金属活性中心的催化剂，发现Ru、Ir和Pt基催化剂对C=O加氢和C-O键水解更具选择性，其中Pt/MCM-48催化剂表现最佳，p-TA和PX的收率分别达到39.5%和9.1%。接着，研究评估了不同载体对Pt基催化剂的影响（图 2A）。结果表明，Pt/MCM-48的p-TA选择性高达70%，这归因于MCM-48的高比表面积（853.1 m2/g）和优异的催化活性，促进了Pt NPs的均匀分散。通过引入第二金属，研究进一步优化了Pt/MCM-48催化剂（图 2B-C）。经过优化，PtW_1.5/MCM-48催化剂在保持PET完全转化的同时，实现了p-TA和PX的总收率高达90%，其中p-TA选择性为53.4%，PX选择性为36.4%。同时筛选了反应体系的其他参数（图 2D-E），实验结果表明，使用pH为2磷钨酸（PWA）水溶液，在260 °C和2 MPa H₂条件下p-TA和PX的收率最高。

Figure 2. Optimization of reaction conditions for targeted hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over Pt-based catalysts. (A) Effect of different supports; (B) effect of second metal sites of bimetallic Pt-M/MCM-48 (n(Pt): n(M) = 1:1.5); (C) effect of Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalyst; (D) effect of reaction temperature; (E) effect of H₂ pressure. General reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H₂O, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst with 5.0 wt% Pt loading, pH=2, 260 °C, 2 MPa H₂.

图3对PtW1.5/MCM-48和Pt/MCM-48催化剂上废PET转化为p-TA和PX的反应动力学进行了研究。结果表明，在PtW1.5/MCM-48催化剂作用下（图 3A），PET在1.5 h内完全转化，TPA含量在1 h达到峰值（49.9%），随后下降，4-羟甲基苯甲酸（HMBA）在1.75 h达到峰值（46.9%）。主要产物p-TA随时间增加，初始生成速率为3.86 g·g^-1Pt·h^-1，在12 h达到最大收率（53.4%）。中间体4-甲基苯甲醇（4-MBA）在1.5 h开始积累，5 h达到最大值（35.8%），随后下降。PX的初始生成速率为0.83 g·g^-1Pt·h^-1，12小时收率达到36.4%。副产物4-甲基环己烷羧酸（4-MCHA）和1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHDA）在12 h分别达到4.6%和5.4%。苯甲酸（BA）在2 h达到峰值（8%），随后逐渐下降至1.3%，其脱羧产物甲苯（MB）在12 h达到3.4%。乙二醇（EG）在1 h内完全分解，在12h完全转化为CO，收率达到20%。相比之下，Pt/MCM-48催化剂（图 3B）上PET转化率仅为61%，且生成速率和产物收率均低于PtW_1.5/MCM-48。这表明WO_x的引入抑制了PET苯环的加氢，促进了酯基的水解，从而提高了p-TA和PX的选择性。

Figure 3. (A, B) Reaction product distributions on the targeted hydrogenation of waste PET over (A) PtW_1.5/MCM-48 and (B) Pt/MCM-48 catalysts as a function of time. Reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H₂O, 260 °C, 2 MPa H₂, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst, pH=2 (with PWA). Specially, for aromatic liquid products, the yields were calculated by (moles of aromatic ring in product)/ (moles of aromatic ring in feedstock). For raw PET materials, the conversion was calculated by (moles of all aromatic liquid products)/ (moles of aromatic ring in feedstock). (C) Possible reaction pathway for the targeted hydrogenation of waste PET over PtW_1.5/MCM-48 catalyst.

图4通过多种表征手段对PtW_1.5/MCM-48催化剂的微观结构和物理化学性质进行了深入分析，探讨了Pt-W相互作用对催化剂性能的影响。X射线衍射（XRD）分析（图 4A）表明，MCM-48具有无定形SiO₂的宽峰（2θ =23°）和立方结构特征峰（图 S9）。Pt/MCM-48中观察到Pt⁰的特征峰，但未发现PtW合金的峰。随着Pt/W摩尔比的变化，WO_3-x的特征峰强度增加，表明WO_3-x的结晶度增强。通过Scherrer方程计算Pt的晶粒尺寸发现，适量WO?-x掺杂可提高Pt的分散性，而过量掺杂则导致分散性降低。透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析（图 4F-K）表明，PtW_1.5/MCM-48中Pt纳米颗粒均匀分散，平均粒径为2.3 nm，小于Pt/MCM-48的2.7 nm，进一步佐证XRD的结果。紫外-可见光谱（UV-Vis）分析（图 4B）显示，W_1.5/MCM-48和W₂/MCM-48中存在WO?单元和多钨酸物种的电荷转移带，且随着WO_x负载量增加，出现归属于WO₃颗粒的新吸收带。相比之下，PtW/MCM-48样品仅在276 nm处出现多钨酸物种的特征峰，且随着WO_x负载量增加发生红移。电子带隙能量分析表明，PtW/MCM-48中WO_x主要以低聚合度的多钨酸形式存在，因此Pt的引入有助于WO_x的分散。拉曼光谱（图 4C）进一步证实了WO_x的存在形式。W_1.5/MCM-48和W₂/MCM-48中存在WO₃纳米颗粒的特征峰，而在PtW/MCM-48中未观察，表明Pt与WO_x之间存在强相互作用，有助于稳定低聚合度的多钨酸物种。氢气程序升温还原（H₂-TPR）分析（图 4D）表明，Pt²⁺在PtW_1.5/MCM-48上的还原温度高于在Pt/MCM-48上的还原温度，表明Pt与WO_x之间存在强相互作用。X射线光电子能谱（XPS）分析（图 4E）和高分辨TEM（图 4L-T）进一步证实了Pt对WO_x还原的氢溢出促进作用。PtW_1.5_/MCM-48中W⁵⁺/(W⁵⁺+W⁶⁺)比例为30.2%，反应后该比例基本保持不变，表明WO_x在反应中保持结构稳定。这些结果表明，PtW_1.5/MCM-48催化剂中Pt与WO_x之间的协同作用是其优异催化性能的关键。

Figure 4. (A) XRD patterns of MCM-48, Pt/MCM-48 catalyst, and PtW/MCM-48 catalysts with different Pt/W molar ratios. (B) UV-vis spectra of (a) MCM-48, (b) W_1.5/MCM-48, (c) W₂/MCM-48, (d) Pt/MCM-48, (e) PtW_0.5/MCM-48, (f) PtW_1.3/MCM-48, (g) PtW_1.5/MCM-48, (h) PtW_1.8/MCM-48, (i) PtW₂/MCM-48. (C) Raman spectra of (a) MCM-48, (b) Pt/MCM-48, (c) PtW_0.5/MCM-48, (d) PtW_1.3/MCM-48, (e) PtW_1.5/MCM-48, (f) PtW_1.8/MCM-48, (g) PtW₂/MCM-48, (h) W_1.5/MCM-48, (i) W₂/MCM-48. (D) H₂-TPR profiles of the Pt/MCM-48 and PtW_1.5/MCM-48 catalysts. (E) XPS spectra of W4f in the W_1.5/MCM-48, PtW₂/MCM-48 and PtW_1.5/MCM-48 catalysts. (F, G) HAADF-STEM images of (F) W_1.5/MCM-48 and (G) W₂/MCM-48 samples. (H-K) EDX spectroscopy mapping profiles of PtW_1.5/MCM-48 catalyst. (L-N) HR-TEM images and particle size distributions of (L) PtW_1.5/MCM-48, (M) Pt/MCM-48, (N) PtW₂/MCM-48 catalysts. (O-T) HR-TEM images of the PtW_1.5/MCM-48 catalyst.

图5通过XPS、NH₃-TPD、Py-FTIR和TPD-MS等手段，探讨了Pt/W摩尔比对PtW/MCM-48催化剂表面性质及其对TPA选择性加氢活性的影响。XPS分析表明，随着Pt/W摩尔比的降低，催化剂表面的W⁵⁺/(W⁵⁺+W⁶⁺)含量增加，而p-TA生成速率在Pt/W = 1:1.5时达到最大值（1.58 mg·g_cat^-1·h^-1），PX生成速率则在Pt/W = 1:2时达到最大值（1.08 mg·g_cat^-1·h^-1）（图 5A-B）。这表明表面W⁵⁺含量与TPA加氢选择性密切相关。NH₃-TPD（图 5C-D）结果显示，催化剂的总酸性随Pt/W比降低而增加，弱酸位含量在Pt/W = 1:1.5时达到最大值（0.64 mmol/g）。Py-FTIR分析（图 5F-H）进一步表明，PtW₂/MCM-48具有最强的Lewis酸位，而PtW_1.5_/MCM-48的酸性适中，有利于抑制p-TA的过度加氢。TPD-MS实验（图 5E）以乙酸为模型化合物，发现PtW_1.5/MCM-48对羧基的吸附能力适中，有助于初步加氢产物的脱附，从而提高p-TA的选择性，减少过度加氢生成PX。这些结果表明，PtW_1.5/MCM-48催化剂表面适度的酸性位点是其实现不对称加氢的关键。

Figure 5. (A) XPS spectras of W4f in the PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (B) Correlation between the molar ratio of Pt/W of PtW/MCM-48 catalysts and the formation rate of p-TA and PX, along with the W⁵⁺/(W⁵⁺+W⁶⁺) ratio on the catalysts surface. (C) NH₃-TPD profiles of the PtW/MCM-48 catalysts. (D) Relationship between Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalysts and the content of weak and total acidic sites. (E) Acetic acid TPD-MS results for PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (F, G) The IR spectra of adsorbed pyridine on (F) PtW₁_.5/MCM-48 and (G) PtW₂/MCM-48 catalysts. (H) Br?nsted and Lewis acid sites contents and ratios of Pt/MCM-48 and PtW/MCM-48 catalysts.

图6通过漫反射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，进一步探讨了PtW_1.5/MCM-48和PtW₂/MCM-48催化剂在废PET选择性加氢反应中的作用机制。DRIFTS实验（图 6A-B）以乙酸为探针分子，发现PtW₂/MCM-48表面的乙酸吸附峰发生蓝移，表明其化学吸附更稳定且脱附温度更高。这说明PtW₂/MCM-48表面过量的WO_x物种阻碍了初步加氢产物p-TA的脱附。DFT计算（图 6C-E）进一步揭示了WO_x物种对反应选择性的影响。通过构建W₃O₇/Pt(111)和W₄O₇/Pt(111)模型模拟PtW_1.5/MCM-48和PtW₂/MCM-48催化剂，发现p-TA在PtW₂/MCM-48上的吸附能（-2.05 eV）远低于PtW_1.5/MCM-48（-0.38 eV）。此外，p-TA加氢生成PX的反应能量计算表明，PtW₂_/MCM-48上吸附态的p-TA和PX更稳定，进一步支持了实验结果。基于以上分析，提出了废PET选择性加氢的反应机制：PET首先在酸性条件下水解为TPA，随后TPA吸附在PtW/MCM-48催化剂表面，在Pt⁰和H₂作用下选择性加氢生成p-TA。当Pt/W = 1:1.5时，催化剂表面的适中酸性位点有助于p-TA的脱附，从而提高p-TA的选择性；而当Pt/W = 1:2时，过量的WO_x物种提供的中强酸性位点重新吸附p-TA，促使其进一步加氢生成PX。

Figure 6. (A, B) DRIFTS images of acetic acid adsorption on (A) PtW₁_.5/MCM-48 and (B) PtW₂/MCM-48 catalysts. (C, D) The intermediate CH₃-Ph-COOH* on the (C) W₃O₇/Pt(111) and (D) W₄O₇/Pt(111) model. (E) Reaction energies of the hydrogenolysis of p-TA on W₃O₇/Pt(111) and W₄O₇/Pt(111) surfaces. (F, G) Schematic diagram of selective hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over (C) PtW₁_.5/MCM-48 and (D) PtW₂/MCM-48 catalysts.

图7评估了催化体系的普适性、经济性和环境影响。本研究利用优化后的PtW_1.5/MCM-48催化剂，对多种原始废弃PET塑料（包括透明/白色/彩色PET以及PET与棉的混合塑料）进行加氢升级实验，结果表明该催化剂对不同PET塑料均具有广泛的适用性，p-TA和PX的收率均在43.9%~54.8%和24.5%~31.6%之间（图 7A）。此外，通过再生处理PtW_1.5/MCM-48催化剂在五次循环后仍保持稳定性能。技术经济分析（TEA）表明，与传统的三步法（裂解、部分氧化和酸化）相比，本研究的一锅法PET加氢工艺在生产p-TA时具有更高的利润（8446 $/t vs. 4806 $/t）（图 7B）。生命周期评估（LCA）进一步显示，该PET基一锅法工艺在非可再生能源使用（NREU）和全球变暖潜力（GWP）方面均优于传统的三步法工艺，且与PET直接焚烧或填埋相比，显著降低了温室气体排放和非可再生能源的使用（图 7D）。

Figure 7. (A) Targeted hydrogenation of real waste PET plastics (a) polyester rope, (b) seal bag, (c) water bottle, (d) snake-skin rope, (e) tray, (f) coloured ribbon, (g)white terylene cotton, (h)black terylene cotton to p-TA and PX over PtW₁_.5/MCM-48 catalyst. General reaction conditions: 0.05 g real PET plastics, 3 mL of H₂O, 260 °C, 2 MPa H₂, 700 rpm, 12 h, 0.05 g PtW_1.5/MCM-48, pH=2 (with PWA). (B) Comparison of the revenues and costs of waste PET and naphtha to p-TA (100,000 tons p-TA production per year). (C) Comparison of the viabilities of the production of p-TA from waste PET and naphtha. “M-facter” referred as Material consumption (ton/ton p-TA) and “C-facter” referred as Catalyst cost ($/ton p-TA). (D) Comparison of non-renewable energy use (NREU) and global warming potential (GWP) in production of 1 kg p-TA from waste PET and naphtha.

本工作开发了一种利用双功能PtW/MCM-48催化剂将废PET选择性加氢成高价值p-TA和PX的有效策略。在最佳条件下（260 °C, 2 MPa H₂，PWA水溶液，pH = 2），PtW_1.5/MCM-48催化剂实现了PET的完全转化，p-TA收率达到了创纪录的53.4%，PX收率达到了36.4%，在真实的PET废料（包括彩色和混合纤维塑料）中表现出了强劲的性能。机理研究表明，这种特殊的催化性能是由Pt NPs和WO_x物种之间的协同相互作用引起的。具体来说，低价WO_x增强了Pt NPs的分散，而Pt通过氢溢出促进W⁶⁺还原为W⁵⁺，使WO_x稳定在低聚合的多钨酸盐形态。由此产生的低配位W⁵⁺有效地激活了PET解聚过程中产生的TPA的羧基。多重表征和DFT计算表明，PtW_1.5/MCM-48的酸度适中，可以控制p-TA的解吸，防止过加氢生成PX，实现精确的产物选择性。LCA和TEA进一步凸显了其实用性。本研究对催化剂设计和反应机制的探讨为先进催化策略的开发提供了有益的参考，有望推动塑料废物的可持续回收，并为废物管理和循环化学领域的挑战提供新的思路。

原文信息：

第一作者：朱越、毛周颖

通讯作者：梅清清

通讯单位：浙江大学环境与资源学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c01209

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01209

通讯作者简介

梅清清，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，英国皇家学会牛顿国际学者。长期致力于生物质/废塑料等有机固体废弃物的高值化利用，围绕关键化学键的精准活化与调控，开发原子经济性转化路线与绿色催化体系，以实现复杂多介质有机固废体系的高选择性资源回收。在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等权威期刊上发表SCI论文50余篇，授权国家发明专利13件，主持国家自然科学基金、浙江省重点研发计划等项目。担任Science Bulletin/《科学通报》特邀编委，The Innovation期刊青年编委，Carbon & Hydrogen青年编委。

主要研究方向：废塑料/生物质等固废资源化；有机固废基环境功能材料；多源固废协同治理技术与装备。

E-mail: meiqq@zju.edu.cn

教师主页：https://person.zju.edu.cn/qingqingmei

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（责任编辑：xu）

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