有机涂层是一种具有成本效益的有效抗腐蚀策略，然而，在使用过程中，涂层不可避免地会遭受到磨损或者划伤，严重限制了涂层的实际应用。因此，急切地需要开发一种具有自修复性能的抗腐蚀涂层。光热-自修复涂层由于其远程可控性和局部修复的优点，从而受到广泛关注。
石墨氮化碳（g-C3N4或CN）作为一种典型的二维层压纳米材料，其在层间产生的迷宫效应能够阻碍腐蚀离子与金属基底接触，达到延缓腐蚀的目的。同时，g-C3N4具有制备简单，成本低，无毒性且温度的优点，是一种具有潜力的防腐填料。然而，g-C3N4对于可见光吸收差等缺点限制了其在光热方面的应用。聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层的玻璃态转化温度低及在光热条件下，分子间氢键的断裂和重组可刺激PDMS链的运动，从而达到宏观的涂层自愈合，从而受到广泛应用。在本文中，通过一锅煅烧法合成黑色g-C3N4(BCN)材料，以提高其光热转换能力，从而在光照射下促进反应温度提升，使涂层具有光热自修复能力。
基于此，河北地质大学卢昶雨&江苏科技大学郭峰/施伟龙副教授课题组以黑色g-C3N4（BCN）作为涂层填料，结合PDMS，制备BCN/PDMS复合涂层，实现高效的光热自修复防腐功能。图1显示该材料的成功合成，并且没有改变g-C3N4纳米片的形貌。图2为BCN/PDMS复合涂层的制备过程以及涂层的稳定性、耐磨性等分析测试，实验结果表明，BCN/PDMS复合涂层稳定并且坚固耐磨性都得到了提升。随后，对BCN/PDMS复合涂层进行抗腐蚀性能测试，图3表明，在经过28天的浸泡后，BCN/PDMS复合涂层展示出良好的抗腐蚀性能，其中BCN-4/PDMS复合涂层复合涂层在第28天时，其阻抗仍然能保持在107 Ω·cm-2。盐雾试验表明该复合涂层的抗腐蚀长期稳定性良好（图4）。此外，在300W氙灯的照射下验证涂层的光热性能（图5），在5分钟的照射时间后，BCN-4/PDMS复合涂层升温高于空白PDMS涂层及纯相CN/PDMS涂层。采用涂层的划伤愈合实验来验证其自修复性能（图6）。通过图7证明了BCN材料增强了光吸收和光生电荷分离的能力，光生电荷的大量流入可以巧妙地流向碳钢的阴极区域，从而大大提高其典型的耐腐蚀能力。利用ESR测试以及抗藻实验（图8），证明BCN/PDMS复合涂层能够在光照下产生ROS，拥有抗藻能力。结合上述基本表征和实验分析，在图9展示了BCN/PDMS防腐复合涂层实现光热自愈合和抗藻的机理。层间二维材料BCN纳米片产生的迷宫效应增加了腐蚀介质到达金属基底的路径，同时光生电荷的分离效率提高，有效延缓腐蚀；BCN/PDMS涂层在光照下能产生强氧化自由基，有效抑制藻类的生长和附着。该研究为开发基于g-C3N4的多功能涂层保护金属基底提供有效的设计思路，具有巨大的实际应用潜力。
该工作以“Photo-thermal self-healing black g-C3N4 nanosheets-based coatings: A novel approach for enhanced anti-corrosion and anti-biofouling protection”为题发表在《Small》期刊(Small 2024, 2411729, DOI: 10.1002/smll.202411729) 。硕士研究生张顺红为本文第一作者，河北地质大学卢昶雨副教授，江苏科技大学郭峰副教授和施伟龙副教授为本文通讯作者。
图1(a) BCN材料的合成过程示意图。(b) CN和(c) BCN-4样品的SEM图像。CN和BCN-4的(d) XRD图谱和(e) FT-IR光谱。CN和BCN-4的(f) XPS总谱和(g) C 1s、(h) N 1s、(i) O 1s的高分辨率XPS光谱。(j)合成粉末样品的数码照片。
图2(a) BCN/PDMS 复合涂层的形成过程示意图。(b) BCN-4/PDMS复合涂层的表面和横截面SEM图像。(d)涂层的接触角数据。(e) BCN/PDMS涂层的粘合应力变化。(f) BCN-4/PDMS复合涂层摩擦后的磨损测试。(g) 涂层制备样品的热重曲线。
图3 在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡 1、7、14、21和28天后制备的涂层的(a)OCP值、(b)塔菲尔极化曲线和(c)相应的制备涂层的电化学参数。PDMS、CN/PDMS和BCN-4/PDMS涂层在3.5 wt% NaCl溶液中不同时间(1天和28天)的(d、g)奈奎斯特图、(e、h)bode图和(f、i)相角图。
图4 盐雾试验24、48和72小时后PDMS涂层(a1、a2和a3)、CN/PDMS 涂层(b1、b2和b3)和 BCN-4/PDMS涂层(c1、c2和c3)的光学照片。
图5 (a)对制备好的涂层进行光热测试的示意图。(b) PDMS、CN/PDMS和BCN-4/PDMS涂层在氙灯照射下的温度变化曲线和 (c)红外热成像照片。(d)在氙灯照射条件下BCN-4/PDMS复合涂层的光热转换效率。
图6 (a1, a2) PDMS、(b1, b2) CN/PDMS、(c1, c2) BCN-1/PDMS、(d1, d2) BCN-2/PDMS、(e1, e2) BCN-3/PDMS、(f1, f2) BCN-4/PDMS和(g1, g2) BCN-5/PDMS复合涂层划痕和愈合的SEM图像。(h) BCN/PDMS 涂层的自修复机制示意图。
图7 CN和BCN-4样品的(a)紫外-可见光漫反射光谱、(b)带隙值、(c) VB-XPS 光谱、(d)能级、(e) PL光谱和(f)瞬态光电流响应。
图8 (a) BCN/PDMS涂层及其防生物污损行为示意图。小球藻在(b) PDMS、(c) CN/PDMS 和 (d) BCN-4/PDMS涂层上附着结果的SEM图像；BCN-4/PDMS涂层上(e) DMPO-·OH和 (f) DMPO-·O2-的ESR光谱。
图9 BCN/PDMS 复合涂层的防腐/防污机理示意图。
论文链接地址：https://doi.org/10.1002/smll.202411729
