4D打印技术将增材制造与智能材料相结合，能够制造出具有动态特性和可定制几何形状的自适应结构，在生物医学、航空航天、软体机器人和可穿戴电子设备等多个领域展现出巨大的应用潜力。然而，将多种智能材料融合应用于多功能器件的研究仍然相对有限。目前，大多数4D打印结构依赖于单一智能材料，因此在单独使用时往往面临固有的功能性局限。例如，基于液晶弹性体（LCE）的结构能够实现可逆和连续的形态变化，但这些变化需要持续的外部刺激；而基于形状记忆高分子（SMP）的结构在去除外部应力或刺激后，能够保持稳定的临时形态，但这些形态变化通常是不可逆且不连续的。尽管近年来4D打印技术在多种智能材料融合方面已有一定进展，利用4D打印实现多种智能材料的一体化打印及材料间功能协同，仍是一个相对较少探索且具有挑战性的领域。
近期，新加坡南洋理工大学周琨教授团队在《Materials Science and Engineering: R: Reports》期刊上发表题为“Hybrid 4D printing of flexible multifunctional composites by multi jet fusion and direct ink writing”的研究型文章。本文作者开发了一种新型的混合4D打印技术，该技术创新性地将多射流熔融技术（multi jet fusion, MJF）和墨水直写技术（direct ink writing, DIW）相结合，实现了两种智能材料的一体化打印，制备了兼具传感-制动功能的液晶弹性体-形状记忆高分子（LCE-SMP）复合材料。具体而言，本研究首次基于MJF技术，实现了电导率可调SMP的4D打印，进而利用DIW则将具有可编程液晶基元取向排列的LCE打印到SMP上（图1）。实验结果表明，利用混合4D打印所制备的LCE-SMP复合材料成功地实现了LCE和SMP两种智能材料的功能协同，不仅具备各种各样可预编程的稳定临时形态，还具备可逆光热制动能力，能够实现高效的仿生动态结构演变与远程按需物体操控。同时，所打印的LCE-SMP复合材料在制动过程中展现出强大的自感知能力，能够实时反馈器件的性能和操作状态。
图1．混合4D打印多功能LCE-SMP复合材料示意图
图2. MJF 4D打印SMP的工艺过程及打印件性能
MJF是粉床3D打印和喷墨打印的结合，多用于制造结构材料。为了实现导电性可调的功能件的制备，作者提出通过调控MJF打印过程中所喷射的炭黑墨水的喷墨量来调控打印件的导电性这一策略。通过喷墨量精确控制和喷墨工艺优化，作者成功实现了导电性从绝缘到导电的大范围可调的SMP的可控制备（图2）。实验结果表明：MJF所打印的导电SMP不仅具有良好的形状记忆效应、可以被编辑成各种稳定的临时形状，还呈现出优异的机械应变感知能力，表现出高的传感灵敏性和循环稳定性，能够对各种机械变形模式进行传感并输出稳定的电信号。
图3. 混合4D打印的LCE-SMP复合材料的可逆光热制动行为
图4. 混合4D打印的LCE-SMP复合材料的光热制动和自传感功能
在MJF打印的导电SMP基底上通过DIW打印上LCE，即可得到LCE-SMP复合材料。如图3和图4所示，所打印的LCE-SMP复合材料实现了LCE和SMP两种智能材料的功能协同，表现出多功能性：（1）高效的热制动和光热制动能力，能够实现可逆的动态结构构筑，这是单独的SMP材料无法实现的功能；（2）可被预编辑成各种稳定的临时形状，且在光热制动同时具备稳健的形变自传感能力，这是单独的LCE材料无法实现的功能。
图5. 混合4D打印的LCE-SMP复合材料抓手的按需操控和自传感能力
基于上述LCE-SMP复合材料的特点，本文作者利用混合4D打印技术一体化地制备了具有导电路径的SMP-LCE复合材料（图5）。通过预形状编辑和光辐照控制，所制备的SMP-LCE复合材料能够像自适应控制抓手一样，实现对物体的远程按需操控，例如从长时间的静态抓取态到释放或从自由态到抓取转移。同时，复合材料抓手能够对操控状态提供实时电信号输出，从而为操控过程提供可靠反馈。这项工作展示了所开发的混合4D打印技术一体化制造多种智能材料的能力，为设计和构建3D几何结构复杂的多功能材料提供了新思路和方法。所开发的兼具传感-制动的多功能复合材料在未来智慧系统领域，特别是需要执行多重任务的智能可穿戴柔性电子、软体机器人等，具有巨大的吸引力和应用潜力。
团队介绍：该论文第一作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员陈梅和博士研究生安冉，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授。文章合著者包括法国?贝尔福-蒙贝利亚技术大学的Frédéric Demoly教授和美国佐治亚理工大学齐航教授。周琨教授课题组依托于新加坡3D打印中心和惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室，长期从事多种增材制造技术（3D/4D打印）研究，例如粉末熔融（MJF、SLM、SLS）、光固化（DLP、SLA）、挤出成型（DIW、FDM）等。目前聚焦于功能聚合物复合材料及高性能新金属材料研发、先进结构设计和多尺度模拟仿真、增材制造零件宏微观力学性能表征及其应用等。
原文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X24001207
