中科院理化所江雷院士、王京霞研究员团队 Adv. Mater.：在蓝相液晶3D双手性图案的时空可编程打印方面取得新进展
动态色彩控制在显示器、数据加密和信息存储等领域得到广泛应用。相比传统仅限于表面层级的颜色调控方法，时空色彩控制能够利用光的波长、偏振、相位等变化，实现立体彩色像素的三维操控，显著提升信息容量和多功能性。蓝相液晶（BPLCs）具有分子级自组装的三维周期排列的手性结构、快速响应和可调偏振颜色，使其成为理想的光学信息操控平台，在三维（3D）柔性显示器中展现出有前景的应用。但现有研究大多依赖外部刺激，缺乏自适应颜色变化的能力。特别是，BPLCs在微尺度多手性颜色单元的时空调制和可编程图案化方面仍面临挑战。
中国科学院理化技术研究所江雷院士、王京霞研究员团队发展了通过商用液晶材料制备具有宽温域、高品质的蓝相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C, 2019, 7: 9460)。在此基础上，通过透射电镜、同步辐射、2D光学表征等多种手段揭示了蓝相液晶的马氏体转变（Nat. Commun. 2021, 12, 3477）及聚合物蓝相液晶的光学热稳定性（Adv. Fucnt. Mater. 2024, 2412439）。进一步，他们研究了所制备聚合物蓝相液晶作为高品质激光谐振腔，可以通过调控带隙变化实现单模、双模、三模、四模激射的可控调制（Adv. Mater., 2022, 34, 2108330）。进一步调控聚合物蓝相液晶的组成及聚合度，实现了超过400°C（-180~230°C）的宽温域蓝相激射 (Adv. Mater., 2022, , 34, 2206580, Adv. Mater., 2024, 2308439)。他们进一步研究了所制备蓝相液晶模板在光子纸方面的应用，（Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985.），通过将聚合物模板蓝相（PTBPs）与喷墨打印技术集成，通过利用小分子液晶5CB作为墨水，已实现了高精度“活”图案的制备。尽管如此，要实现基于墨水扩散驱动的BPLCs中动态手性图案的可控时空演变，仍存在以下几个难点：1）墨水在蓝相聚合物体系中的动力学行为研究；2）建立印刷参数与颜色动态时空特性之间的内在联系；3）开放式可打印双手性BPLC聚合物体系的制备及空间手性调制手段的开发。
近日，该研究团队基于开放式可打印的双手性聚合物模板蓝相膜，提出了一种由墨水自发扩散驱动的动态3D手性颜色单元的可编程打印技术，实现了双重手性图案的时间和空间多维动态调控。通过多手段深度原位表征，揭示了墨水扩散典型的时间依赖几何扩展和梯度浓度变化特征，阐明了由异质扩散引起的非线性带隙演化，推动了颜色调制的多维可控性。通过有限元分析和数学建模，建立了墨水扩散动力学、蓝相晶格变形与三维衍射光学信息之间的动态定量关系。进一步，引入机器学习，实现了基于材料属性、印刷参数和环境因素调节的颜色时空编程。定制的印刷图案能够响应温度变化，展示自适应“开/关”状态，并表现出良好的色彩稳定性。
此外，该研究提供了对优化FAS锚定PTBP膜中墨水的可控自发扩散和动态行为的新的见解。推动了多维手性加密的实施，并为疫苗效果的视觉监测提供了一种时间-温度指示器的设计思路。开发的双手性蓝相聚合物体系使得从单手性到双手性图案模式的切换成为可能，衍生出创新的时空加密策略，为未来的智能响应系统提供了新思路。该研究不仅推动了动态色彩控制技术的发展，也为全息显示、光各向异性加密和智能传感器设备的设计提供了重要的技术基础，奠定了下一代智能响应系统、空间光调制器、自适应传感器设备和安全通信应用的基础。
该研究成果以“Spatiotemporal Programmability of 3D Chiral Color Units Driven by Ink Spontaneous Diffusion towards Customized Printing”为题，发表在Advanced Materials上。
该文章通讯作者为王京霞研究员。中国科学院理化所博士生杨文杰和郑成林为文章共同第一作者。理化所孙文涛高级工程师为蓝相液晶打印图案的温度稳定性测试和分析提供帮助。工作中相关蓝相液晶晶格结构的表征由上海高能所李秀宏研究员协助完成，中国科学院理化所江雷院士为本研究提供了专业指导和帮助。
图1. 墨水扩散驱动的3D手性颜色单元时空调控及可编程图案打印策略（基于可重构的FAS-锚定PTBP）。a) 5CB墨滴的受控时空扩散行为示意图及其引发的动态3D手性颜色单元变化。i-iii）3D手性颜色单元的空间和时间演变过程，包括墨水的有序迁移与几何扩展、蓝相晶格变形以及带隙随时间的移动。FAS-锚定PTBP薄膜由具有(110)晶面取向的BPI晶格单元组成，作为可打印的手性光子纸。疏水层（FAS）保证了初始墨滴沉积形状为半球形，并实现可控的墨水扩散；锚定层有利于薄膜在厚度方向产生更大的变形，从而实现宽谱的调控。b) 墨滴喷印的点阵因持续扩散呈现出随时间从红色到蓝色的颜色变化。c) 具有时间和空间分辨动态色彩的定制化图案打印策略。c-i）喷墨打印技术通过控制墨滴的空间配置辅助调节扩散参数（包括层数、墨滴间距和薄膜厚度）；c-ii）利用随机森林回归算法训练机器学习模型，从而可预测不同打印参数下图案在任意时间的颜色和波长。此外，该算法还可用于准确确定所需颜色显示的最佳预设时间，以实现定制图案的按需显示。c-iii）所打印的高分辨率图案“戴珍珠耳环的少女”通过区域化参数设计，实现了随时间异步的颜色变化和角度依赖特性。d) 可打印的双手性蓝相聚合物网络（锚定-双手性-PSBP）的空间组成以及3D手性颜色单元的多模信息转化。d-i）单手性信息显示；d-ii, iii）不同墨水量导致不同扩散形态的双手性信息显示。
图2. 墨水扩散驱动的FAS-锚定PTBP薄膜中BPI(110)立方晶格非对称变形导致的波长演变动力学分析与量化。a) 墨水扩散及其引发的BPI(110)立方晶格在不同阶段的非对称变形示意图。a-i）饱和阶段，a-ii）梯度阶段，a-iii）均质阶段。颜色从红到蓝的过渡归因于BPI(110)晶格持续单向收缩。b, c) 墨水在不同时间的浓度分布的截面SEM照片(b)和拉曼光谱成像(c)。（b）中插图显示表面颜色的蓝移。d) 薄膜厚度方向上墨水浓度的实验和模拟归一化分布曲线，揭示了墨水浓度在时空演变过程中的动力学行为。e) 根据浓度分布曲线计算的归一化加权平均浓度及相应的理论和实验波长变化曲线。f) 理论(f-i, i'')和实验(f-ii, ii'')获得的Kossel衍射图、TEM图像(f-iii, iii'')、以及同步辐射小角X射线散射(Syn-USAXS)图像(f-iv, iv'')，分别展示初始阶段(f-i, ii, iii, iv)和变形阶段(f-i'', ii'', iii'', iv'')的情况。
图3. 动态颜色变化的参数调控及可编程图案打印。a) 薄膜上墨滴直径与初始体积的关系曲线及拟合函数。通过增加墨滴层数来调整墨滴体积。插图展示了打印墨滴的空间分布及相关参数。b) 墨水含量密度 (b-i) 和覆盖率 (b-ii) 与墨滴间距 (dink) 和层数 (Nlayer) 的三维直方图。b-i) 墨水含量密度是每单位面积的墨水体积，随dink增加呈指数下降，而随Nlayer增加呈线性上升。b-ii) 覆盖率是墨水覆盖面积与单位面积的比值，随着dink减小或Nlayer增加均呈非线性增长。c) 打印图案的颜色变化对比图（b中黑色圆圈标示的具有相同墨水含量密度但因不同的dink和Nlayer导致覆盖率不同的样本）。d) FAS-锚定PTBP薄膜上不同打印参数下的图案反射波长变化。e, f) 在FAS-锚定PTBP薄膜上，POM图像展示了不同墨滴间距(e)和层数(f)的图案随加热时间的变化。g) 基于墨滴间距和层数的多色图案的可编程打印。h) 通过区域化调控墨滴间距打印的花形图案，展示随时间的颜色变化。i) 不同区域使用不同层数打印的“戴珍珠耳环的少女”彩色图案，在加热80分钟后显示出预期颜色。
图4. 基于机器学习的可编程打印策略。a) 机器学习工作流示意图及多个预测模型的构建，实现打印参数、RGB值和λmax之间的转换。b, c) 预测模型的准确性验证。打印参数-RGB预测模型1通过分别获取R、G和B值来预测颜色。打印参数-λmax预测模型2使用打印参数准确预测λmax。RGB-λmax预测模型3和λmax-theat预测模型4结合可以精确预测与任何颜色（R、G和B值）对应的λmax以及所需的theat。d)通过机器学习对多个参数的合理设置，可按需打印定制的全彩图案。e) 使用模型3和模型4打印五色图案（包括红色鲤鱼、黄色鲤鱼、绿色莲叶、橙色莲花和青色池水）。e-i) 从原始彩色图像中提取每种颜色的R、G和B值；使用模型3预测与每组R、G和B值对应的λmax；使用模型4预测所需的theat。e-ii) 通过根据预测的theat单独加热不同区域，获得包含所需颜色的最终图案。e-iii) 所获图案颜色与预期设计一致。f, g) 打印图案的角度依赖性。随着观察角度从0°增加到60°，不同区域的颜色呈规律性蓝移。
图5. FAS-锚定-PTBP薄膜作为时间-温度指示剂（TTIs）的综合概述：设计、稳定性和监测能力。a, b) 在未触发和触发状态下，打印单点图案存储于25℃或3℃的POM图像和反射波长变化。c) 打印盆栽图案在-20℃下存储不同时间的宏观照片。d) 打印图案低温稳定性以及热激活后的实时监测能力。e) 交替温度（40℃和3℃）对打印图案颜色变化的ON/OFF控制。f) 低温存储对监测能力的稳定性评估。g) 带有定制图案的 FAS-Anchored-PTBP 薄膜作为时间-温度指示器 (TTI)的示意图。h) 基于墨滴间距调控的TTIs，用于在25℃下监测具有不同保质期的疫苗。
图6. 墨水扩散驱动的双手性动态图案时空加密策略。a) FAS-锚定-DC-PTBP薄膜中墨水的时空扩散示意图，展示了时间依赖的颜色变化和空间依赖的手性模式转变。b, c) FAS-锚定-DC-PSBP（b）和FAS-锚定-DC-PTBP（c）的偏光显微镜图像和反射光谱。d) 打印图案的反射光谱，显示从单手性模式到双手性模式的过渡。e) 不同墨滴间距的双手性打印图案的λmax变化曲线。f) 设计的多维加密系统，结合时间依赖的颜色变化、手性模式切换和扩散形态演化，通过建立“密码本”和设置“密钥”来进行信息加密。g) 基于骰子图案的时空信息解密示意图，展示不同偏振模式下颜色和点数信息的变化。RCP和LCP下观察到的墨水扩散形态（融合态与分散态）作为附加隐藏信息。
研究得到了国家自然科学基金项目（项目编号：52373001、51873221、52073292）及中荷国际合作项目（1A111KYSB20190072）等的资助支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411988
