钠金属作为一种负极材料时，具有1165 mAh g?1的高理论比容量和?2.714 V的低氧化还原电位，因此，钠金属电池（SMBs）在学术界引起了广泛关注。SMBs工作的主要机制是充/放电过程中发生的钠电镀/剥离。然而，浓度极化和局部电流密度分布不均导致钠负极体积膨胀和不受控的枝晶生长，最终使界面稳定性变差，引起短路。此外，钠负极会与有机电解质反应，导致形成富含有机成分的松散固体电解质界面（SEI）层，具有较大的界面阻抗。不稳定的SEI容易分解，暴露出新鲜的钠金属，随后消耗额外的电解质，直到完全耗尽。隔膜作为关键部件之一，严重影响着钠金属负极处的电镀/剥离行为。传统的非极性聚烯烃隔膜与极性碳酸酯电解质的相容性较差，导致动力学缓慢，从而导致低离子传输和不均匀的钠沉积。上述问题对钠金属电池的安全性、性能和寿命有重大影响，阻碍着钠电池的进一步发展。
基于此，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队开发了一种高偶极矩的羧基官能化纤维素隔膜，该隔膜可大规模制备并应用。该工作以“Simultaneous Regulation of Organic and Inorganic Components in Interphase by Fiber Separator for High-stable Sodium Metal Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
文章要点：
1.采用植物纤维素进行羧基官能化，获得极强电负性的OC隔膜。
2.高偶极矩的隔膜可以提供过量的电子来促进NaPF6中P-F键的断裂，从而产生富含NaF的SEI。
3.核磁共振技术证实，具有强偶极矩的隔膜通过吸引电子阻止有机溶剂的还原，从而抑制有机低聚物的形成。
4.隔膜可通过简单的工艺实现大规模制备（图1）。
图 1：高偶极矩隔膜的设计及其大规模制备。
图 2：高偶极矩隔膜对钠电镀/剥离可逆性的影响。
为了说明OC隔膜对钠电镀/剥离的影响，比较了不同隔膜的Na||Na对称电池和Na||Cu半电池的性能。使用OC隔膜组装的Na对称电池能稳定循环1400小时，且过电位始终保持在72mV左右，证明了该隔膜的界面稳定性。此外，原位枝晶观察和超景深显微镜也表明，OC隔膜能促进均匀的钠离子通量，诱导均匀Na沉积。如图2f-h所示，Na|OC|Cu电池98.4%的平均库伦效率更准确地评估了电池的循环效率，较低的成核过电位和更小的极化电压显示了OC隔膜优异的性能提升。
图 3：隔膜对SEI的无机成分和界面稳定性的影响。
图 4：SEI的有机成分分析。(a) 带有RC和OC隔膜的Na|||Cu电池形成的SEI的1HNMR光谱；(b) SEI的形成和低聚物的形成机理。
为了进一步阐明OC隔膜诱导产生稳定SEI的机制，他们对钠负极进行了X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）测试。结果显示，Na|OC|Na的SEI的NaF含量会更多（图3），表明引入具有更强偶极矩的羧基会导致更多的电子转移到电解质中，这可以有效地促进NaPF6中P-F键的断裂并最终形成薄且致密的NaF。在没有OC隔膜的情况下，SEI主要由有机物和Na2CO3组成，导致SEI不稳定，阻抗较高。随着不稳定的SEI被破坏，Na表面暴露并继续参与电解质的还原，导致SEI层不断增厚。如图4所示，低聚物信号的减少可归因于OC中引入的羧基，这些羧基充当吸电子官能团，吸引还原电解液中溶剂所需的电子，从而阻止了低聚物的形成。
图 5： 不同隔膜的Na||Na3V2(PO4)3 (NVP) 电化学循环测试以及软包的长循环性能测试。
为了评估隔膜的实际应用性，他们进行了长时间充放电测试。图5d所示，Na|OC|NVP电池展现出优异的倍率性能，且在1 C电流密度下具有优异的循环性能，在循环1000圈后能有94.83%的容量保持率。此外，他们还制备了软包电池，OC隔膜的Na||NVP软包电池在0.2C下循环1400次后容量保留率为77%。这证明了该隔膜在商业化大规模应用中的可行性。
结论：总之，他们成功地设计了一种使用湿法成型工艺的羧基功能化纤维素隔膜。OC隔膜的使用促进了均匀、致密的Na沉积。–COOH基团促进了P-F键的裂解，导致形成富含NaF的SEI。此外，具有强偶极矩的隔膜通过在还原过程中吸引所需的电子来防止有机溶剂的还原，从而抑制有机低聚物的形成。NaF含量高、低聚物少的SEI光滑而坚固，明显降低了负极的界面阻抗，延长了Na金属电池的使用寿命。OC隔膜的使用使Na||Na对称电池在0.25 mAh cm?2下实现高度可逆的Na电镀/剥离1400小时，而Na||NVP电池也表现出优异的循环稳定性，在1000次循环后仍有94.83%的容量保持率。羧基官能化纤维素隔膜为设计安全、低成本和长寿命的钠金属电池提供了新的机会。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202415283
