四川大学朱剑波教授团队 Angew：扭转张力驱动的轴手性单体开环聚合合成可循环半芳香性聚酯

2024-03-04 来源：高分子科技

大量高分子材料废弃后不当处置造成严重的生态环境污染和资源浪费。近年来，通过单体结构设计，发展新型高性能可回收聚合物，构建“单体-聚合物-单体”的闭环生命周期，被认为是解决上述问题的有效手段之一。四川大学朱剑波教授团队长期致力于开发新型可循环、高性能高分子材料（Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1165–1182; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597; ACS Macro Lett. 2022, 11, 173–178; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Nat. Commun 2023, 14, 3198；Sci. China Chem. 2023, 66, 251-258 ）。基于以上研究成果，朱剑波教授团队设计了一类具有轴手性的苯并七元环内酯，通过引入双甲基，提高其扭转张力，成功实现了其开环聚合反应，所得聚合物可以完全解聚为单体，实现循环利用。

图1 轴手性苯并七元环内酯单体的设计

首先，作者设计了苯并七元环内酯单体DBO（图1），但对其开环聚合并未成功，原因可能是两个苯环稳定了七元环内酯结构。于是，作者引入了两个甲基（Me-DBO），通过甲基之间的位阻增大扭转角，从而增大内酯的环张力，成功实现了开环聚合。

图2 Me-DBO的活性开环聚合

Me-DBO的开环聚合以活性、可控的方式进行，得到了分散度窄、分子量可控的聚合物（图2），聚合物分子量最高可达159 kDa。

图3 聚合物结构和性能的表征

接着，作者对得到的无规和等规聚合物进行了表征（图3）。聚合物表现出良好的热稳定性（T_d > 300 ℃），得益于在聚合物主链里引入两个苯环，聚合物表现出高的玻璃化转变温度（T_g > 110 ℃），但是等规聚合物仍然呈现无定形态。于是，作者对等规聚合物进行了立构复合，首次得到了含有轴手性聚合物的立构复合材料，实现了聚合物从无定形到结晶的转变，sc-P(Me-DBO)的熔点高达333 ℃。

图4 聚合物的解聚和回收单体的再聚合

最后，作者对P(Me-DBO)进行了溶液降解和本体热降解。其中，溶液降解聚合物核磁转化率高达96%，本体热降解以91%的产率回收了单体，对单体再聚合，单体活性未损失。

综上所述，作者设计了一类新的具有轴手性的单体，成功实现了单体的开环聚合和闭环回收。而通过对轴手性聚合物的立构复合，成功实现了聚合物从无定形到结晶的转变，得到了高熔点的聚合物，极大提高了聚合物使用的上限温度。该工作为闭环循环高分子材料的分子设计提供的新的研究思路，也带来了对于立构复合现象进一步认识和思考。

该工作以题为“Torsional Strain Enabled Ring-Opening Polymerization towards Axially Chiral Semiaromatic Polyesters with Chemical Recyclability”发表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者为四川大学化学学院硕士研究生曹青，通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授和蔡中正副研究员。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202400196

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（责任编辑：xu）

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