郑州大学工塑室付鹏教授、张袁铖博士 CEJ：含有多重动态键的自修复和形状记忆的可重构聚酰胺弹性体用于4D打印足弓矫正鞋垫

2024-02-28 来源：高分子科技

4D打印形状记忆聚合物(SMPs)作为一种智能高分子材料，可以通过非共价相互作用固定临时形状，并在外部刺激（热、光、电、磁、pH和水等）恢复到永久形状。它在智能器件、仿生设备、智能穿戴、生物医学和航空航天等领域具有广泛的应用，近年来引起了广泛关注。然而，传统的4D可打印聚合物产品通常难以实现自修复、形状记忆和可回收等多功能应用，且存在材料功能与种类单一、4D打印及其打印制品力学性能差等问题，难以满足实际应用需求。

针对上述问题，郑州大学工程塑料研究室开发了一系列长碳链聚酰胺弹性体（TPAE）（Prog. Polym. Sci. 2022, 126, 101506），并研究了其单向多重/可逆双向形状记忆性能（Macromol. Rapid Commun. 2022, 44, 2200693），形状记忆TPAE的熔融缩聚（Macromol. Mater. Eng. 2022, 4, 2200547）、反应挤出（高分子材料科学与工程, 2021, 37, 14）等合成方法及其反应动力学，热、电、湿度等多响应形状记忆TPAE及其纳米复合材料（Compos. Commun. 2022, 35, 101280; JMR&T. 2024, 29, 1016; Mater. & Design 2023, 1, 112438; JMR&T. 2023, 26, 5059），可应用于FDM、SLS等3D/4D打印的形状记忆TPAE（Adv. Mater. Technol. 2023, 4, 2202066; J. Manuf. Process. 2023, 92, 1570）。

在前期工作的基础上，本研究成功合成了一种含有多重动态键的自修复和形状记忆可重构的聚酰胺弹性体，并将其应用于4D打印，进行足弓矫正。该4D打印材料通过端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物（OPU）和端氨基的聚酰胺1212（PA1212）在双螺杆挤出机中反应挤出制备而成（图1 a）。其中，OPU由MDI的异氰酸酯基团和PTMG、HEDS和PETMP的羟基/巯基进行聚加成反应生成；而PA1212则通过十二碳二元酸和十二碳二元胺在聚合反应釜中采用熔融缩聚的一步法合成。然后，通过挤管机的熔融挤出、牵引和冷却，最终制成直径为1.75 ± 0.05 mm的FDM打印线材（图1 d）。

图1. （a）sPUUA弹性体的合成路线；（b）自修复机理；（c）FDM打印线材的制备流程

基于动态共价键（硫代氨基甲酸酯键、氨基甲酸酯键和双硫键）以及动态非共价键（氢键）的可逆断裂和形成（图1 b和c），sPUUA弹性体中的动态共价交联网络（CANs）在不平衡条件下（如热、催化剂等）发生拓扑重排，并表现出独特的粘弹性和固态塑性。含有催化剂0.9wt% DBTDL的sPUUA-TU3-H10在125 °C, 130 °C, 135 °C和140 °C下的松弛时间分别为33.3 min, 18.2 min, 13.3 min和6.3 min，通过Arrhenius方程计算得到活化能E_a = 112.2±2 kJ·mol^-1（图2 a-f）。基于此，实现了4D打印sPUUA制品的自修复、形状记忆和可重构性。其中，在150 ℃、30 min条件下实现了sPUUA-TU3-H10（DBTDL含量0.9 wt%）的自修复，修复效率69%，修复后的拉伸强度仍有6.6 MPa；单向多重和可逆双向形状记忆sPUUA-TU3-H10的初始形状在150℃下可发生永久形变（图3）。

图2. sPUUA在不同温度和DBTDL含量下的归一化应力松弛曲线，以及基于Arrhenius关系计算的活化能（E_a）

图3. 4D打印制品的形状记忆和可重构性：（a）和平鸽的单向双重形状记忆；（b）荷花的可逆双向形状记忆；（c）空心网格的单向三重形状记忆及其可重构性

图4. 4D打印形状记忆矫形鞋垫及其自修复和可回收性

总结，该新型4D打印sPUUA弹性体材料具有合成工艺简单、反应周期短的优势。此外，多重动态键的引入使其线材挤出粘度可控、打印不翘曲、有效改善了打印制品的力学性能和打印精度，同时表现出自修复、形状记忆、可重构性和可回收性等多功能特性（图4），在多功能转换器、生物医学、软体机器人和航空航天等领域具有潜在应用。

郑州大学工程塑料研究室/河南省先进尼龙材料及应用重点实验室一直致力于长碳链尼龙、半芳香尼龙、尼龙弹性体等特种尼龙新材料的制备，结构与性能研究，以及相应工业化技术开发。在国内率先开展了长碳链尼龙、耐高温半芳香尼龙及热塑性聚酰胺弹性体的研究开发工作，为高性能工程塑料增添了新品种。本论文的研究结果拓展了热塑性聚酰胺弹性体的功能化应用。论文第一作者为郑州大学工程塑料研究室/河南省先进尼龙材料及应用重点实验室博士研究生李震，通讯作者为付鹏教授和张袁铖博士。该研究得到了国家自然科学基金（52203051）、河南省重点研发与推广项目(科技攻关计划)（232102230138, 212102210628）、郑州市科技惠民项目（2022KJHM0030）和河南省留学人员科研择优资助项目（22180035）的支持。

论文信息：

Self-Healing and shape memory reconfigurable Poly(urethane-urea-amide) elastomers containing multiple dynamic bonds for improving performance of 4D printout.

Zhen Li, Ziwei Cao, Qianlong Zhao, Shuxiang Mei, Yuancheng Zhang,* Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu, Xinchang Pang, Minying Liu

Chemical Engineering Journal, 2024

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933

全文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2022.101506

https://doi.org/10.1002/marc.202200693

https://doi.org/10.1002/mame.202200547

https://doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2021.0175

https://doi.org/10.1016/j.coco.2022.101280

https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.01.258

https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112438

https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.08.273

https://doi.org/10.1002/admt.202202066

https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2023.02.033

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（责任编辑：xu）

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