浙江大学唐本忠院士团队联合张兴宏教授团队 Mater. Horiz.：杂原子促进非共轭聚酯的蓝色至近红外全光色簇发射
近期，浙江大学唐本忠院士团队联合张兴宏教授团队探究了杂原子对非共轭脂肪族聚酯发光性能的影响，提出了一种基于杂原子（O、N、S）的电子桥策略，通过调节聚酯的空间共轭，实现了聚酯从蓝色到近红外区域（440~800 nm）的可调发射（图1）。为设计并合成新一代弱作用基有机发光材料提供了新的策略。此研究成果以Heteroatom-facilitated blue to near-infrared emission of nonconjugated polyesters为题于近期在线发表于Mater. Horiz.（DOI: 10.1039/D3MH01732J）。本文的第一作者为浙江大学刘雄（博士研究生）和储波（博士研究生），浙江大学张浩可研究员、孙景志教授、张兴宏教授及唐本忠院士为本文通讯作者。
图1.杂原子桥效应促进聚酯的蓝光到近红外的发射
1800年，威廉·赫歇尔（William Herschel）发现太阳光谱中红光之外的一种不可见、具有热效应的延伸光谱，即近红外光（NIR）。近红外光由于其独特的性质，在军事夜视、导弹导航以及生物诊疗等领域发现了多种应用。除了自然红外光之外，研究者们也在不懈探索人造红外光。传统的近红外荧光分子是基于价键共轭（Through-bond conjugation, TBC，IUPAC关于共轭的定义为在典型的单双键交替的结构中，被σ键相连的两个p轨道之间的作用，如电子的重叠和离域）的稠环芳烃平面结构。然而，近年来涌现出了许多基于空间共轭（Through-space conjugation, TSC，两个非共价键相连的p轨道之间电子的重叠和离域，为了区分，将传统的单双键交替结构中的共轭称为价键共轭，而将这种非共价键相连的电子重叠和离域称为空间共轭，这一概念在1970左右被提出，也有人称之为Through-space interaction）的非价键共轭发光材料。这类材料具有较好的生物相容性，尤其是非共轭的荧光聚合物可大批量生产和加工，是一类很有前景的发光材料。
以聚合物为模型，浙江大学张兴宏/张浩可/唐本忠联合目前已取得一系列重要进展,( Nat. Commun. 2024, 15, 366; Angew. Chem.Int. Ed. 2023, 62, e2023067; Aggregate. 2022, 3, e278; J. Am. Chem.Soc. 2022, 144, 15286?15294; Angew.Chem.Int.Ed. 2022, 61, e202114117)。然而，如何通过简单高效的结构设计，开发具有全光色发射的非共轭脂肪族聚合物有机发光材料，特别是在近红外(NIR)区域，仍然是一个艰巨的挑战。
图2. (a) P1-P4的合成路线及(b)固态光物理性质
为了解决这个难题，研究团队通过环氧丙烷和四种环酸酐共聚，成功地将O、N和S原子引入到脂肪族聚酯P1-P4中（图2a）。不同的催化体系的对照实验表明，有机碱对发光不产生影响。光物理测试数据表明，通过在主链上引入不同的杂原子，可以有效调节杂原子和羰基之间的空间共轭，从而将聚酯的簇发光 (Clusteroluminescence, CL) 从蓝色区域调节到近红外区域。特别是对于含硫聚合物 P4，在 740 nm 处出现 NIR CL 并占主导地位（图 2b）。
图3. P1-P4溶液态光物理性质
如图3所示，在不同的激发波长下，P1 呈现 390 nm 到 470 nm 的羰基的本征发射。而对于P2，除了羰基的短波长发射外，还观察到在530 nm附近有微弱的长波发射。与P2相比，P3的PL光谱以510 nm处的CL峰为主，并且530 nm处有更强的长波CL。对于含S的P4，在740 nm处观察到显着的NIR CL峰，并且随着激发波长的增加，发射峰进一步红移至800 nm。这些结果都表明了杂原子的引入可以显著增强空间共轭，实现波长的调节。
图4. P1-P4在不同浓度下（从 10-5 到 10-1 M）的光物理性质
图4展示了P1-P4在不同浓度下（从 10-5 到 10-1 M） 的发光特性。与P1不同，P2-P4的发射随着浓度的升高逐渐发生不同程度的红移(图4a-d)，且对于P4，仅改变浓度就可以实现蓝光到近红外的全色发光。在稀溶液中，P1-P3仅表现酯基的本征发射(430-470 nm), 而P4则呈现出两种发射峰：440-450nm的酯基发射；530-540 nm处新的荧光发射中心。变浓度荧光表征结果(图4e-h)也表明，含S聚酯可以在更低的临界簇形成浓度(CCC)下形成团簇。
图5. P1-P4 的理论计算分析
图5展示了P1-P4链结构与前线分子轨道。O、N、S原子引入后，在HOMO轨道与酯基的电子发生离域并形成空间的电子云重叠，证明了空间共轭的存在(图5a)。值得注意的是，N、S原子引入后，显著的拉进了P3-P4链间羰基之间的相互作用(图5b)，同时结果也表明羰基与临近的杂原子之间的距离均小于它们的范德华半径之和(图5c-d)，表明与羰基相邻的杂原子可以诱导强的链内TSI。上述计算结果进一步证实了杂原子在增强聚酯空间共轭中的重要作用。
图6. 模型分子M1-M4 的理论计算分析
片段间电荷转移分析（IFCT）可以定量分析簇发光材料激发态不同片段间的电荷转移情况（图6），小分子二甲酯模型化合物的计算计算结果证明了N、S原子可以与酯基有更强的耦合作用，在激发态下促进电荷转移与电子离域，从而改善非共轭脂肪族聚酯的光物理性能。最后作者提出了基于杂原子桥策略的聚酯发光机制：不同杂原子由于其独特的电子结构与范德华半径，在聚酯中诱导出不同强度的空间共轭，从而实现聚酯从蓝光到近红外光的全色发射。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01732j
