随着经济的快速发展,化石燃料的过度使用是能源枯竭和环境污染的主要原因。开发高性能/低成本的大规模电化学储能电池材料势在必行。多孔碳合成简单、表面积高,有利于电解质渗透,减少离子扩散距离,显示出优越的储钠性能。但对储钠机理的分析存在巨大的挑战。
大量的论文工作证明通过调控碳材料的结构/形态可以有效地改善碳材料的储能性能。其中二维(2D)碳纳米片,由于其短的扩散长度和块状暴露表面的开放性,电解质可以很容易地接近片状结构,赋予了块状电极材料优异的充电/放电性能及良好的循环稳定性。
模板法是一种更为简单有效的合成方法,可以形成可控结构和形貌的多功能纳米材料。然而,由于碳源的限制,很难获得具有带有大型比表面积的2D结构。杂原子掺杂是另一种进一步提高其储钠性能的方法。氮原子掺杂能够在碳表面诱导缺陷形成,而S原子掺杂扩大了层间间距并充当活性位点。现有工艺难以实现高含量的S掺杂,与单一原子掺杂材料相比,S/N共掺杂具有更高的钠离子储存容量。
基于此,四川大学王延青特聘研究员课题组,在国际领域知名期刊Small 上发表题为“Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage”的研究论文。
在前期的研究工作中,他们基于正负极材料制备提出了新的方法,负极材料通过KNO3活化(Carbon 201, (2023): 1081-1089)、插层诱导燃烧活化(Advanced Science, 2023,10(14), 2207751)和液体模板辅助(Small, 2023,19(39), 2302583.)、原位模板法(Carbon 217, (2024): 118631.)等方法进行形貌结构调控;正极主要通过分散剂分子的静电偶极子相互作用和空间位阻(Carbon 214, (2023): 118315),制备单分散超长单壁碳纳米管溶液(Carbon 212, (2023): 118133)。利用超长碳纳米管导电网络的特点,构建无粘结剂的自支撑电极,形成高效导电网络,表现出优异的力学性能和快速电荷传递能力(Advanced Science,2023, 10(13), 2207355)。
并且对材料的醚/酯基电解质的钠储存机理差异进行了分析。通过非原位表征,证实了醚/酯电解质表现出相似的储钠机理,电化学性能的差异可归因于动力学上的差异,与酯基电解质相比,醚基电解质表现出更高的 Na+储存和脱出速率。他们的研究为开发用于 SIB 的双掺杂碳阳极材料提供了有效途径,并为醚/酯基电解液中的储钠机理探索提供新的见解。
本文要点
要点一:基于燃烧活化的双活化法制备N/S掺杂SXL材料
热解过程中,硝酸钾(X)为活化剂,同前驱体发生燃烧活化反应生成的气体起到造孔的作用,硫酸钾(L)为硫源,同时作为盐模板剂,在碳材料表面产生孔隙和缺陷。值得注意的是,化学活化过程的发生导致 CO 气体的大量存在,从而进一步增强了活化效果。其中主要的质量损失发生在200℃时,升温至400℃也存在部分质量损失,此后TG曲线变得稳定。温度的进一步升高当温度升高至200°C时,样品的质量开始大幅下降,这是由N-烯丙基硫脲和硝酸钾的燃烧活化作用和气体的释放引起的。
图1 (a) SXL-5 的合成过程示意图。(b) SXL-5 热解的TG-IR 光谱。
要点二:SXL形貌结构
图2 形貌结构表征。(a-c) . SXL-5 的扫描电镜图像。(d) 相应的 EDS 元素图谱图像。(e-g)SXL-5 的 TEM 图像。
采用XRD和Ramon进一步分析所制备材料的微观结构, XRD图中显示,上述碳材料在25°和43.5°展现出两个峰,分别对应于碳材料的002和100晶面,其中SXL-5材料的002晶面较宽,证明掺杂N,S后结晶度较低,根据布拉格公式计算得出的晶面间距为0.353nm, 表明N和S共掺杂可以扩大碳基体层间间距。SXL-5的(ID/IG)值为2.88,证明单一的盐模板能够带来有限的缺陷和无序程度,但两种盐模板协同作用能增加缺陷,有助于钠离子反应的发生。
图 3 (a) XRD 图;(b) 拉曼光谱;(c) XPS 扫描光谱;(d) SXL-5 的 C 1s 高分辨率 XPS;(e) N、S 共掺杂碳基体示意图。(f-g)SXL-5 的高分辨率 N 1s 和 S 2p XPS。(h) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的氮气吸脱附曲线和 (i) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的孔径分布。
要点三:电化学性能的表征
SXL-5作为SIB阳极的电化学速率性能,其可逆比容量在0.05 A g-1时分别为344.44 mAh g-1。从图4b可以看出, SXL-5储Na+的机理以吸附为主。两种盐模板协同作用制备的SXL-5材料,制备的碳结构具有无序,较大的比表面积和开放的孔隙,N,S掺杂扩大碳层层间,以获得最佳的储钠性能,容量为344.44 mAh g-1,初始库伦效率提高至67.48%。
图 4 不同用量的硝酸钾(SXL-x(x=3,4,5,6 和 7.5))在不同电流密度下的速率性能。(b) 电流密度为 0.05-10 A g-1 时的首圈充放电曲线。(c) 不同前驱体成分对碳材料比容量和初始库仑效率的影响。(d) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的 EIS 曲线。(e) 与之前报告的阳极的速率性能比较。(f) SXL-5 在 5 A g-1 电流密度下的循环性能。
要点四:储钠机理研究
图 5 SXL-5 在醚基电解质中作为半电池阳极的 Na+ 储存性能。(a) 扫描速率为 0.2-1 mV s-1 时 SXL-5 在不同电解质中的 CV 曲线。(c) 扫描速率为 1 mV s-1 时的电容贡献。(d) 不同扫描速率下的电容贡献率。(e) 不同充放电电位下的相应非原位 XRD 图。(f) 非原位拉曼光谱。(g) 第一个周期的非原位 XPS 测试;不同放电/充电过程中 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相应变化。(j) 钠储存过程示意图。
要点五:不同电解液的对比
为探究两种电解液对SXL-5材料电化学性能的影响,分别测试了两种电解液体系下的电化学速率性能。其中醚基电解液在0.05 A g-1下表现出344.44 mAh g-1的高可逆容量以及67.30%的初始库伦效率,而酯基电解液仅有230.79 mAh g-1的可逆容量以及26.67%的低初始库伦效率。醚基电解液表现出2.5倍高的ICE值。充放电曲线表明,两种电解质中初始循环中观察到主要归因于 SEI 形成的不可逆反应。
图 6 SXL 作为半电池阳极在醚基或酯基电解质中的 Na+ 储存性能。(a)倍率性能。(b) 在 0.05 A g-1 条件下首圈充放电曲线。(c) 在不同电解质中以 0.2 mV s-1 的扫描速率进行初始循环的 CV 曲线。不同扫描速率下电容容量的贡献率。(f) 根据 GITT 电位曲线计算的 Na+ 扩散系数。(g) EIS 分析。(h) 5 A g-1 时的循环性能。
要点六:全电池的应用
图 7:NVP//SXL 全电池的电化学性能。(a) 全 SIB 示意图。(b) 全电池从 0.5-5A g-1 的倍率性能 (c) GCD 曲线 (d) 0.2 mV s-1 时的 CV 曲线。(e) 1 A g-1 100 圈的循环性能。
总之,他们提出了一种基于燃烧活化的新方法,利用 K2SO4/KNO3 双活化效应,形成具有大比表面积的二维(2D)碳材料,并将其应用于钠离子电池。制备的 SIB 阳极材料在 0.05 A g-1 的条件下表现出 344.44 mAh g-1 的高可逆容量。盐模板的协同效应导致了多孔结构和高含量的杂原子掺杂。非原位表征表明,电化学性能的提高归功于掺杂 N/S 杂原子对钠离子的作用。对醚酯电解质的钠储存性能进行比较后发现,两种电解质的钠储存机制相似。在放电过程中,吡啶氮被钠化,通过磺酸钠和多硫酸盐复合物的内部歧化反应形成 Na+。电化学性能的差异归因于醚基电解质比酯基电解质存储和脱出 Na+ 的速率更高。重要的是,由 SXL 阳极和 Na3V2(PO4)3(NVP)阴极组成的完整电池已经组装完成,在功率密度为 230 W kg-1 的情况下,能量密度高达 105.93 Wh kg-1。这项工作不仅为设计掺杂杂原子的碳质多孔结构以实现高效、快速储能提供了可行的策略,还对 Na+ 的不同储能机制进行了深入分析。
文 章 链 接
Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage
https://doi.org/10.1002/smll.202308684
通讯作者简介
王延青特聘研究员简介:四川大学特聘研究员,四川省特聘专家,国家制革技术研究推广中心特聘专家,四川省专家服务团专家,日本政府高端引进外国人(日本高度人才1号)。入选四川大学“双百人才工程”计划(2019-2023),日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员(2015-2017)。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作,成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究,主要包括:超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等,在Advanced Science(2篇),Small(2篇),Carbon(10篇),Chemical Engineering Journal(2篇),J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。
课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing