耶鲁大学钟明江教授团队 JACS：通过混合接枝嵌段共聚物模板制备具有层级结构的纳米复合材料

2023-12-22 来源：高分子科技

聚合物-无机复合材料作为一类含有无机组分的软材料，有效地结合了聚合物广泛可调控的热力学性能、良好的加工性、可控组装特性与无机组分的光学、磁学、电学及催化等功能，展现出超越其单独组分性能的优势。由于无机纳米粒子的空间排布对于纳米复合材料性质有较大影响，精确调控无机组分在纳米复合材料中的分布对于实现材料的预期功能有着重要意义。以嵌段共聚物（BCP）自组装为模板的聚合物与无机纳米粒子的共组装为这一结构控制提供了可行的方法。然而，由于传统BCP自组装形成的形貌有限，且其组装受加入无机粒子的影响机理较为复杂，可控及可预测地合成具有特定无机组分分布的复合材料仍然是一个挑战。另一方面，制备含有多种无机纳米粒子的复合材料并实现对不同纳米粒子空间排列和取向的独立控制的方法仍有待开发。

近期，耶鲁大学化学与环境工程学院钟明江教授团队与复旦大学高分子科学系李卫华教授团队以混合接枝嵌段共聚物（mGBCP）为模板，合成了含有不同尺寸无机组分的纳米复合材料，范围从无机离子（约0.1纳米）和团簇（0.5-2纳米）到纳米颗粒（2-4纳米）（图1）。研究人员首先基于 (A-co-B)-b-C类型mGBCP和单一类型的无机粒子的共组装，通过调节无机粒子与mGBCP侧链的相互作用，实现了无机粒子在mGBCP模板形成的层级相结构中的特定纳米区域的分布。研究人员进一步在无机粒子和mGBCP不同侧链之间引入正交相互作用，实现了将多种类型的无机粒子整合到不同的纳米区域中。同时，作者利用耗散粒子动力学（DPD）模拟对mGBCP和无机粒子共组装过程进行了研究，有助于全面理解实验观察到的分子结构的变化对于无机粒子空间分布的影响，进一步拓展了基于mGBCP模板合成的纳米复合材料的设计范围。

图1 混合接枝嵌段共聚物自组装及其与一系列无机纳米粒子共组装示意图

作者使用开环异位复分解反应合成mGBCP，其侧链化学组分的选择基于多种因素，主要包括不同侧链组合相分离的热力学驱动力、与无机粒子的特异性相互作用、在无机填料存在下的化学稳定性，以及它们的商业可得性或合成可行性（图2）。

图2 mGBCP的设计与合成

作者首先通过使用侧链末端含有配体的mGBCP作为模板，将具有荧光属性的铕离子引入分级结构的特定区域中，实现了其荧光特性在复合材料中的保持（图3a）。通过比较铕离子引入前后材料的形貌变化，作者发现含有铕离子的复合材料与mGBCP自组装的形貌保持一致，且不受制备路径的影响（图3b，c）。同时，具有不同形貌的复合材料与铕离子配合物稀溶液的荧光光谱几乎一致，说明了铕离子在mGBCP模板材料中得到了较为均匀的分散（图3d）。

图3 通过链末端-离子配位制备的光致发光纳米复合材料

在金属氧化物团簇（POM）与mGBCP共组装的研究中，作者展示了将POM分散在多种层级结构的可行性，例如高度有序的层中层结构（图4a, b）和柱中柱结构（图4c, d），以及层状亚结构有序而大结构无序的层级结构（图4g, h），有效的防止了POM的聚集，提高了复合材料的稳定性。

图4 质子-PEO相互作用介导的mGBCPs中POM簇的组装

作者采用mGBCP作为模板来组装金纳米粒子（Au NP），旨在解决NP在三维空间的排布中仍然存在的两个挑战。首先，作者将表面含有羟基的Au NP分散在由PEO形成的亚层结构中，实现了相邻NP之间的粒子间距的多维调控。粒子间距l₁垂直于主链方向，由侧链长度影响；粒子间距l₂，垂直于l₁，受主链长度调控（图5）。得益于Au NP表面丰富的官能团化方法，作者合成了PS修饰的NP，并将其应用于解决聚合物-纳米粒子复合材料合成中的另一个挑战：将多于一种类型的纳米粒子以独立可控的方式整合到不同纳米区域中（图6）。作者利用POM，Au-PS NP与(PEO-co-PE)-b-PS mGBCP中PEO和PS侧链的正交相互作用，将POM和NP分别分散到PEO形成的亚相结构和PS所在的大相结构中，为合成多功能复合材料提高了方法。

图5 具有层级结构的金纳米粒子阵列

图6多种类型无机粒子的分区组装

该论文以“Hierarchically Structured Nanocomposites via Mixed-Graft Block Copolymer Templating: Achieving Controlled Nanostructure and Functionality” 为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是耶鲁大学博士研究生薛雅珍和复旦大学博士后宋青亮。

本项研究为团队关于mGBCP的合成、自组装以及应用探索的相关工作之一。团队发展了mGBCP的合成方法，系统探索了mGBCP的侧链排布，主链和侧链聚合度对其自组装行为、力学性质和加工性的影响（Chem. Eur. J. 2019, 25, 8177–8189; J. Polym. Sci. 2021, 59, 2571–2580; Nature Nanotechnol. 2023, 18, 273–280.）。以两组分mGBCP为基础，团队进一步优化大分子单体的设计，合成了具有可控侧链分布的多组分mGBCP，其自组装可形成多种层级结构，实现了亚结构和大结构的独立调控（Nature Mater. 2022, 21, 1434–1440；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210067; Macromolecules 2023, 56, 5470–5481.）。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10297

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（责任编辑：xu）

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