自工业革命以来，清洁、经济实惠、可靠的能源一直是全球繁荣的支柱。21世纪，对太空、海底和地球深层的探索推动着极端环境下便携式能源装置的发展。基于接触起电和静电感应耦合机制的摩擦纳米发电机有望解决极端环境下的能量收集和自供电传感问题。然而，典型的聚合物正极摩擦电材料在高温下会发生严重的结构退化和电荷密度的快速下降，严重损害发电机的供电能力并可能导致灾难性后果。
近日，王双飞院士团队基于多级非共价键相互作用设计了耐高温的摩擦电纳米纸。纳米纸在高温下实现了192 μC m-2的超高表面电荷密度，在50,000次热冲击循环后电荷密度几乎没有下降。由这种纳米纸制备的摩擦纳米发电机在200°C时创造了前所未有的功率密度，高达2750 mW m-2，是之前最佳纪录的13.75倍，并且没有出现电气或机械故障。这项成果以题为“Dynamic Thermostable Cellulosic Triboelectric Materials from Multilevel-Non-Covalent Interactions”发表在了《Small》上。
【耐高温摩擦电纳米纸的设计原理】
从热力学角度来看，聚合物正极摩擦电材料在高温环境下的性能取决于键合强度和给电子能力。优异的聚合物摩擦电材料需要结合高结合强度和高供电能力。如图1所示，经典的摩擦电材料设计通常忽略键合强度，并通过无序共价键合将非键合态的构建块组合在一起，以提高室温条件下的表面电荷密度。然而，在高温环境下，无序非共价键快速解离，导致摩擦电材料失去机械稳定性。具有高度非键合状态单元和多级非共价键合的纤维素摩擦电材料有望在高温环境下保持构件的有序性和给电子能力，实现高热稳定性和超高表面电荷密度。
图1. 高温下聚合物摩擦电材料的设计策略示意图。
【摩擦电纳米纸的高温稳定性设计策略】
如图2所示，为了在高温下获得高性能的摩擦电材料，富含羟基（非键合状态单元）的纤维素纳米纤维被用作基本构建块，基于多级非共价键合相互作用获得热稳定性。纤维素链的超分子结构通过链间氢键和层间范德华力连接，保证了纤维素材料在高温下具有优异的热稳定性。通过纤维素间氢键构建的机械互锁结构，将超分子结构的优异性能延伸到宏观结构。为了进一步提高摩擦电纳米纸的给电子能力，引入氨基。纤维素羟基上的氧原子和氨基上的氮原子的孤对电子能够形成非键合轨道，同时，高电负性的氧和氮原子吸引邻近原子的电子，形成具有负局部偶极子的富电子环境。两者的结合使摩擦电纳米纸在接触过程中提供更多的电子。
图2. 纤维素纳米纸高温稳定性的设计。
【高温环境下纳米纸的摩擦起电性能】
图3展示了测试摩擦电纳米纸电荷密度的装置示意图。摩擦电纳米纸在不同温度下表现出稳定的输出，在200°C时最大摩擦电荷密度达到192 μC m-2。此外，纳米纸在200°C下运行24 h后, 输出性能仍保持96.1%，表明其在极端环境条件下具有稳定的摩擦电性能。与其他材料相对比，大多数聚合物超过150°C后会失去尺寸稳定性。
图3. 高温环境下摩擦电纳米纸的摩擦起电性能。
【摩擦电纳米纸的高温稳定性】
图4系统的展示了具有多级非共价键的摩擦电纳米纸在高温下的稳定性。随着温度升高，纤维素摩擦电纳米纸的机械性能逐渐降低，即使在250℃的极端温度下，仍保留55%的机械性能。变温XRD显示了纤维素摩擦电纳米纸超分子结构内链间氢键和层间范德华力的变化。随着温度的升高，衍射峰向较小角度移动，表明温度对非共价键连接具有显著的影响。通过分析晶面和晶轴方向的变化，发现纤维素晶体在200℃发生各向异性热膨胀。分子动力学模拟研究了高温下纤维素链内氢键和二面角的状态，纤维素分子内的氢键发生明显的伸长，保护了纤维素分子链的完整性。
图4. 摩擦电纳米纸的高温稳定性。
【动态热稳定的摩擦电纳米纸用于摩擦纳米发电机】
图5详细评估了摩擦电纳米纸在高温环境中的发电能力。基于摩擦电纳米纸制备的摩擦纳米发电机用于测试极端环境下的功率密度、稳定性和充电容量测试环境包括温差环境（模式1与模式2）和高温环境（模式3）。在这三种模式下，摩擦电纳米纸的表面电荷密度都能保持稳定。尤其是模式1的功率密度高达2750 mW m-2，比先前报道的高温摩擦纳米发电机的最高功率密度高13.75倍。这些结果表明，摩擦电纳米纸构建的摩擦纳米发电机在极端条件下具有出色的供电能力，为航空航天、深地能源勘探、轨道卫星系统、月球和火星基地等领域的电子设备和传感器提供了可持续发展路径。
图5. 摩擦电纳米纸在极端环境下的适用性。
小结：本研究开发的摩擦电纳米纸在严重的热冲击循环下表现出机械稳定性，并在极端环境条件下实现192 μC m-2的超高表面电荷密度。基于摩擦电纳米纸构建的摩擦纳米发电机在200°C下实现了前所未有的功率密度，高达2750 mW m-2。这一摩擦电材料的突破性进展，为航空航天、地下石油等领域的自供电传感器和其他电子设备提供了可持续发展的解决方案。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307504
