由于共价有机框架(COFs)具有独特的性质和优势,科学家已经开发了许多不同应用的COFs。其中二维(2D)COFs是最为广泛研究的。具有双孔的2D COFs由于其内在的分级多孔性以及这种多孔性使之可以实现新的应用,已引起了广泛的关注。然而,双孔2D COFs的合成需要非传统的反应条件或复杂的非对称单体。此外,由于它们是由具有不同拓扑结构的单体构筑的,并且使用不同的设计原则,因此这些COFs之间存在显著的差异,从而难以对这些已报道的双孔2D COFs进行比较。至此,具有同分异构结构的双孔2D COFs的合理设计和合成仍然是一个重大挑战。
从应用的角度来看,具有导体和半导体性质的2D COFs因其具有共轭骨架、紧凑的堆积以及对应的面内和面外载流子通道,因此在光电子和能源领域具有极高的应用潜力。然而,2D COFs的带隙高度依赖于骨架、连接方式和堆积状态。尽管亚胺键连接的2D COFs是最广泛研究的COFs,但大多数亚胺键连接的2D COFs的带隙处于2.0-3.0 eV之间,超出了许多实际光电子器件所需的窄带隙范围(1.0-1.5 eV),这可以归因于亚胺连接键的相对较强的电子捕获效应。为了减小这种电子捕获效应,许多研究人员已尝试通过引入推-拉电子结构、调控层间相互作用以及掺杂等方法来降低带隙。然而,这些方法长期以来一直受到复杂的合成过程或不可控制和有限的掺杂物的限制。
图1. (a) 通过D2h构筑单元和线性连接子之间的共聚合构建双孔2D COFs的传统方法;(b)同分异构的双孔2D COFs的可控制备
图2. (a) COF-Az和(b) COF-Nap 的粉末X射线衍射(PXRD)图;基于DP-AA和SP-AA的堆积模型: (c, d) COF-Az 和 (e, f) COF-Nap;(g) COF-Az 和 (h) COF-Nap 的N2物理吸附等温线;(i) COF-A和(j) COF-Nap的孔径分布
图3. (a) COF-Az和(b) COF-Nap的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像; (c) COF-Az和(d) COF-Nap对应的矩形区域的快速傅里叶变换(FFT)图(与上海科技大学曹克诚教授团队合作)
图4. (a) PI-IDEs/COF-Az传感器对10 ppm的NO2和其他100 ppm的分析物的响应; (b) PI-IDEs/COF-Az传感器的瞬时响应/恢复曲线; (c)在不同相对湿度(RH)水平下,PI-IDEs/COF-Az传感器在10 ppm的NO2中的稳定性测试结果; (d)无线设备(NFC/COF-Az tag)的制备和测试程序; (e) NFC/COF-Az tag传感器对0.2-100 ppb的NO2响应率变化曲线; (f) NFC/COF-Az tag传感器对0.2 ppm的NO2进行五次循环的S11曲线; (g) NFC/COF-Az tag传感器在2~20 mm耦合距离范围内的S11-F信号(与上海交大杨志教授团队合作)
图5. (a) COF-Az和COF-Nap的C 1s和(b) N 1s XPS光谱,分别表示其在原始状态、NO2吸附状态和恢复至非吸附状态的情况;(c) COF-Az和(d) COF-Nap的EPR光谱,分别表示其在原始状态(灰线)、NO2吸附状态(红线)和恢复至非吸附状态(蓝线)的情况
图6. (a) COF-Az和COF-Nap吸附能计算位点(用橙色标记的点);(b) COF-Az和COF-Nap对于NO2在不同位点的吸附能;(c) COF-Az的NO2传感机理
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
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