有机化学是高分子化学发展的源泉,发现新的有机化学反应并将其巧妙应用于高分子链的构筑是高分子合成化学的核心研究内容之一。级联反应(cascade reaction)是一个包括两个及以上连续反应的化学过程,其中每一后续反应的反应物是前一反应的产物,整个级联反应过程在“一锅”中进行且各反应中间产物无需分离纯化。由于其高原子经济性以及减少的分离纯化步骤,级联反应已广泛应用于有机分子全合成领域,但是,级联反应在高分子合成领域的应用还较为有限。近年来,中国科学院化学所张科课题组先后探索了基于苯并环辛二炔环加成,亚甲基醌电子重排以及三甲基锁内环化等级联反应在高分子合成中的应用,发展了系列高分子合成特色方法。
苯并环辛二炔分子具有两个张力炔基,可与1,3-偶极子或者双烯体发生自加速级联环加成反应。其中,第一个三键发生环加成反应后会原位活化分子内另一未反应三键,该活化三键的环加成反应活性要远高于未活化三键。因此,无论官能团投料比如何,苯并环辛二炔环加成反应均只得到双加成最终产物,而分离不到单加成活性中间体。利用苯并环辛二炔基自加速级联环加成反应作为逐步聚合反应和双分子关环偶联反应,张科课题组发展了不等当量促进的逐步聚合和双分子关环合成环形高分子方法。该类方法可在苯并环辛二炔过量存在时,高效合成高分子量单链和双链高分子,以及量化合成各类高纯度环形拓扑高分子。(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.)
图1. 基于开环-关环级联反应的可控大环开环聚合方法原理
图2.可控大环开环聚合单体M1-M4
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10765
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