郑州大学许群/崔鑫炜、阿尔伯塔大学曾宏波 Nat. Commun.：分子限域传输新现象

2023-10-26 来源：高分子科技

在传统分子扩散理论的限制下，“高效离子阻隔”与“快速水分子传输”是一对矛盾体，二者相互制约、难以调和，因此如何在海水淡化和工业水净化应用中实现离子与水的高效、快速分离面临巨大挑战。近日，郑州大学的许群、崔鑫炜教授与加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授合作，报道了一种富含0.6 nm石墨烯限域孔道的二维纳滤膜，发现了在纳米限域条件下类晶态二维有序水的存在，以及基于牛顿摆机制的非扩散、快速水分子传输机制，成功达成了高效离子阻隔（~10^–4 mol m^–2 h^–1）与高速水通量（45.4 L m^–2 h^–1）的同步实现。该现象不仅从分子尺度上丰富了我们对于孔结构与分子传输之间构效关系的认识，而且还为抑制液态物质内的扩散、提升固态物质内分子离子的传输速率提供了重要思路，对纳米流体学、能源存储与转换、离子晶体管、生命科学等领域都有着较为广泛的理论指导与实际应用意义。相关成果“Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving”发表于国际知名期刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-42401-4）。论文的共同一作为郑州大学河南先进技术研究院硕士生张倩、材料科学与工程学院博士生高波以及关键金属河南实验室的青年教师张凌。该工作还得到了中科院理化所江雷院士和郑州大学曹亦俊教授的指导和帮助。

图1. 基于牛顿摆机制的非扩散、快速水分子传输现象的示意图。

在常规的氧化石墨烯（GO）二维纳滤膜中，为了实现高效离子阻隔，需要将二维孔道的尺寸大小控制到小于水合离子的尺寸，由此引发GO表面的含氧基团在限域的空间内与水分子产生较强的氢键作用，阻碍水分子的传输。与之相反，较为疏水的石墨烯孔道可以提供快速的水分子传输，然而还原氧化石墨烯（rGO）由于π-π重堆叠的效应，封住了分子传输的限域通道，使得一般rGO基纳滤膜只能保留缺陷比较大的孔结构，离子阻隔效果不佳。基于此，研究人员提出了一种制备rGO基纳滤膜的新方案。首先，利用GO表面的含氧基团对Ni离子与对苯二胺（pPD）配位反应的催化效应，合成了一种单层Ni-pPD二维纳米岛在rGO表面均匀分布的二维异质结（Ni-pPD@rGO）材料（图2）。

图2 . 单层Ni-pPD二维纳米岛在rGO表面均匀分布的二维异质结材料。

有趣的是，Ni-pPD@rGO二维异质结在水溶液中也会发生π-π重堆叠，而由于二维岛结构的特点，重堆叠后，Ni-pPD纳米岛把两层rGO撑开，形成了0.6 nm的石墨烯基限域孔道（图3）。由此，研究人员通过抽滤并加压控制蒸发，获得了富有0.6 nm石墨烯限域孔道的二维纳滤膜（MOGM）（图4a）。

图3 . Ni-pPD@rGO二维异质结π-π重堆叠产生的0.6 nm石墨烯基限域孔道。

图4 . 重堆叠Ni-pPD@rGO纳滤膜（MOGM）的反常渗透现象。

研究人员进一步发现，当用此MOGM纳滤膜做U形管渗透实验时，如果U形管两边的水平面一致，水分子并未由于渗透压的作用，穿过0.6 nm石墨烯基限域孔道。同时，由于0.6 nm的小孔径，离子的传输也受到了极大的抑制。出人意料的是，当给水侧施加一定的静水压之后（比如，对于0.1 M MgCl₂溶液来说，10 cm静水压），水通量突然增大（2.5 L m^–2 h^–1），离子阻隔依然受到抑制（~10^–4 mol m^–2 h^–1），从而同时实现了高效离子阻隔与高速水通量（图4b）。并且，此门控效应是可逆的，对于KCl、NaCl、LiCl、CaCl₂等溶液的渗透（2.5~45.4 L m^–2 h^–1）都有着同样的效果。

图5. 石墨烯基纳米限域孔道内水分子结构表征与计算。

原位红外结果表明，在石墨烯基的纳米限域孔道内，水分子周围的氢键数大于液态水以及固态冰的氢键数（图5a,b）。第一性原理理论计算给出，水分子在此纳米限域条件下形成了类晶态的二维有序水结构（图5c）。在此基础上，从进一步的分子动力学模拟计算中可以看出，在门控关闭的状态下，此类晶态的有序水结构可以阻碍渗透管两侧水和离子的传输（图6a）；而在门控打开的状态下，此类晶态的有序水结构会像冰一样，从石墨烯基二维限域孔道内快速滑过，在抑制离子渗透的同时，同时实现了水分子的快速传输。

图6. 分子动力学模拟计算及渗透性能对比。

因此，研究人员将此机制总结为类似牛顿摆的非扩散、快速水分子传输机制（图1）。此项研究发现了一种新的“液-固-液”相变分子传输过程，所报到的传输机制也可以推广到其他具有限域孔道的纳滤膜中（比如MOF和COF的纳滤膜），为纳米限域条件下特殊现象的理论研究和更广阔范围内的实际应用提供了指导。

论文信息：Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving.

Qian Zhang, Bo Gao, Ling Zhang, Xiaopeng Liu, Jixiang Cui, Yijun Cao, Hongbo Zeng, Qun Xu, Xinwei Cui & Lei Jiang

Nat. Commun. 14, 6615 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42401-4

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（责任编辑：xu）

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