由路易斯酸主催化剂与亲核助催化剂结合组成的双组分催化体系（binary catalyst）已被广泛应用于环氧烷烃开环聚合、环氧烷烃/二氧化碳共聚、环氧烷烃/酸酐共聚反应，用于聚醚、聚碳酸酯、聚酯等多种聚合物的合成。然而，双组分催化体系存在一个显著的缺点：即在低催化剂负载条件下，由于熵增带来的稀释效应，导致其催化活性明显下降。这种稀释效应的根本原因在于，动力学上催化反应速率对双组份催化剂的两种组分浓度呈二级关系。与之相比，将路易斯酸和路易斯碱两个部分通过共价键整合到一个分子中，制备双功能催化剂（bifunctional catalyst），则可以有效降低催化剂的熵不利效应，保证低催化剂用量下的高反应活性。近年来，双功能的催化剂设计理念在席夫碱和卟啉等有机金属催化体系中（Acs Catal. 2022, 12, 11037?11070）和非金属的有机硼催化体系（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448）中都得到了广泛验证和应用。

图2.双组份和双功能催化剂在不同底物比例下的聚合活性对比

图3. 双组份催化剂可能的聚合反应机理

  为了解释这种双组份催化剂反常的高催化活性和抗稀释效应，作者通过¹⁹F核磁和密度泛函理论计算对催化机理进行了研究。数据分析和对比实验表明：具有一定缺电子性的硅中心能够和硼原子协同活化环氧丙烷单体，并作为中转站穿梭聚合物的链末端（图3）。研究发现4/DMPAC双组分催化体系具有两种引发途径。和以季铵盐为中心的有机硼氮催化剂相比，硅原子比氮原子具有更大的原子半径和更合适的电子密度，使得4/DMPAC在链增长阶段形成了相比于双功能催化剂更加松散的桥连结构（Ⅵ和Ⅷ），进而表现出比双功能体系更高的催化效应。

图4. 利用双组份催化剂制备的双羟基、三羟基和四羟基封端的聚醚多元醇及表征

  论文信息和链接：A Binary Silicon-Centered Organoboron Catalyst with Superior Performance to That of Its Bifunctional Analogue. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312376