新疆大学季辰辰/米红宇、桂电孙立贤 AFM：具有溶剂化结构的界面特异性吸附的亲锌阴离子水凝胶电解质实现持久的锌离子混合超级电容器

2023-10-01 来源：高分子科技

可充电锌离子混合超级电容器(ZHSCs)由于持续的水诱导副反应和不受控制的锌负极枝晶生长，严重阻碍了其库伦效率和循环寿命。作者提出了通过引入十二烷基硫酸根阴离子((OSO₃R )^-)胶束，构建了一种亲锌阴离子水凝胶电解质(PSCA/Zn(OTf)₂)，通过适度的离子-离子配位相互作用来操纵Zn²⁺离子的溶剂化结构，从而操纵Zn电极上的Zn沉积行为和界面化学。

相关研究结果以“Zincophilic Anionic Hydrogel Electrolyte with Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures for Durable Zinc Ion Hybrid Supercapacitors”发表在Advanced Functional Materials, 论文的第一作者为新疆大学化学学院硕士研究生郭高志，通讯作者为新疆大学季辰辰副教授，米红宇教授和桂林电子科技大学孙立贤教授。

图1. 溶剂化Zn²⁺离子在a) 水系电解液和b) PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质中的沉积过程。

图2. a) 亲锌型阴离子PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质的制备过程示意图。b) PA/Zn(OTf)₂和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质的FTIR谱图。c)杂化电解质的¹H NMR谱图。d) 凝胶电解质在1015和1050 cm^-1 (-SO₃伸缩振动)范围内的拉曼光谱图。e)拉曼光谱中自由水和结合水的强度比。f)水系电解质([Zn(H₂O)₆]²⁺)和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质([Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺)中Zn²⁺溶剂化结构示意图。

图3 . a) Zn²⁺离子在PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质中的分子动力学模拟。b) 分子动力学模拟得到的Zn²⁺-O (H₂O)和Zn²⁺-O (OSO₃R)^-及对应的径向分布函数。c) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺的吉布斯自由能。d) H₂O、(OSO₃R)^-、[Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺的静电势能图。e) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺的原子电荷。f) H₂O、[Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺的O-H键级。g) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺的LUMO能级。

图4 . a) Zn(OTf)₂电解质和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质的Arrhenius图和相应的活化能。b) Zn(OTf)₂电解质和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质的2D-3D扩散测试。c) Zn(OTf)₂电解质和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质在Zn | | Ti电池中的HER测试。d) Zn(OTf)₂电解质和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质中Zn沉积过程的原位光学显微观察。e) Zn电极在Zn(OTf)₂电解质(左)和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质(右)中的电场模拟。f) Zn电极在Zn(OTf)₂和PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解质中的通量分布模拟。

图5 . a) Zn||Zn对称电池在电流密度1 mA cm^-²下的循环测试。b) Zn||Zn电池在不同电流密度下的倍率性能。c) Zn||Cu半电池在不同电解液中库伦效率。Zn||Cu电池在d ) Zn(OTf)₂电解液和e) PSCA/Zn(OTf)₂水凝胶电解液中对应的电压曲线。

图6 . a)镀锌过程中[Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺溶剂化结构的吸附模型及动态演变。b) [Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺、(OSO₃R)^-或H₂O分子在Zn (101)表面的吸附能。c) [Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺中特定O原子在Zn (101)表面吸附前后的PDOS图谱。d) [Zn(H₂O)₅(OSO₃R)]⁺中特定Zn原子在其初始和最终位置的PDOS图谱。e) 不同电解液中的NOP。f)循环50 h后不同电解液中Zn阳极的XRD。g)不同晶面的RTC值。

图7 . a) Zn||PSCA/Zn(OTf)₂||NPC ZHSC的倍率性能和不同电流密度下的GCD曲线。c) Zn||Zn(OTf)₂||NPC ZHSC和Zn||PSCA/Zn(OTf)₂||NPC ZHSC在5 A g^-1 (嵌入图: ZHSCs的GCD曲线)下的循环性能。d) Zn||Zn(OTf)₂||NPC ZHSC (左)和Zn||PSCA/Zn(OTf)₂||NPC ZHSC (右) 循环测试后锌片的LCSM图像。e) Zn||PSCA/Zn(OTf)₂||NPC ZHSC的容量保持率和循环次数与最新报道的比较。

总结：该研究开发了一种阴离子型亲锌水凝胶电解质PSCA/Zn(OTf)₂。该策略的本质是利用离子化(OSO₃R)^-的电子供体能力，产生适度的离子-离子配位相互作用，从而调控Zn²⁺离子的溶剂化结构。分子动力学模拟和第一性原理计算揭示了(OSO₃R)^-调控的Zn²⁺离子溶剂化结构有效抑制HER反应并使(101)晶面定向生长以实现无枝晶生长和快速反应动力学的基本机制。组装的准固态器件Zn||PSCA/Zn(OTf)₂||NPC ZHSC在循环40000圈后的容量保持率为89.1%。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202308405

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