介质电容器是电子电路和电力系统中普遍存在的基本储能器件,随着新能源发电、航空电子工业和电动汽车领域迅速发展,要求电容器聚合物介质在更高温度下运行。目前普遍使用的商用电容薄膜双向拉伸聚丙烯(BOPP)最高工作温度仅为105℃,这是因为在高温、强电场下聚合物内部电导损耗呈指数级上升并产生大量焦耳热,导致器件性能迅速下降,并最终过热损坏。尽管已有多种耐热高分子被用于开发电容储能薄膜,然而,在极端温度和电场条件下,这类材料无法避免焦耳热的大量生成,不能满足极端工况电容储能应用需要,其根本原因在于无法有效抑制高温、强电场下的载流子传导。
近日,清华大学李琦课题组受生物大分子双链螺旋结构启发,首次将螺环分子结构引入到耐热高分子体系并应用于高温介电储能领域,得到了在200 °C下具有高充放电效率(≥90%)和高储能密度(6.13 J/cm3)的新型耐高温介电储能聚合物薄膜,高于商业BOPP电容膜在室温下的储能密度(~4 J/cm3)。一方面,螺环结构中单环旋转势能极大,导致其形成稳定的三维立体结构,有助于抑制聚合物分子中共轭平面从而调控电荷输运过程;另一方面,由于螺环结构由两条键链构成,只有当两条键链同时破坏才会引发主链断裂,从而具有更强的热稳定性。螺环结构的引入为设计具有优异高温储能性能的聚合物介质材料提供了新的思路。
图1. PI及其衍生聚合物的分子结构设计。(A)合成分子结构式。(B)常规PI、PI-B、Spiral-structured PI-1和PI-2内相应基团的三维静电势分布。
图2. PI及其衍生聚合物的自由体积和链堆积结构。(A)聚合物构型。(B)占用体积、自由体积、自由体积占比和密度。(C)常规PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的XRD谱图。
图3. 螺环结构对PI及其衍生聚合物性能的影响。(A)DSC曲线。(B)UV-Vis测试结果。(C)介电常数和Tan (δ)。(D)200℃下常规PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的击穿强度Weibull分布。(E)150和200℃下Spiral-structured PI-1和PI-2含量与复合薄膜特征击穿强度之间关系。(F)影响击穿强度的多种因素示意图。
图4. 螺环结构对PI衍生聚合物介电性能的影响机理分析。(A)不同PI分子在系统能量最低时的分子结构示意图。(B)特定化学基团的二面角与分子体系能量的关系。(C)特定基团旋转势能。(D)常规PI、PI- B、PI-spiro-1-5、PI-spiro-2-5的TSDC曲线。(E)150和200℃、150 MV/m下测试薄膜的直流电导率。
图5. PI及其衍生聚合物的高温储能性能。(A)200℃、300 MV/m下的D-E曲线。测试薄膜在(B)150℃和(C)200℃下的储能密度和充放电效率。(D)充放电效率在90%以上的最大放电能量密度。(E)150℃和200℃下高温介质材料储能性能比较。
相关研究成果以“Spiral-structured dielectric polymers exhibiting ultra-high energy density and charge-discharge efficiency at high temperatures”为题发表在《Advanced Materials》。论文第一作者是清华大学博士后冉昭玉,通讯作者为清华大学李琦副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。
论文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202303849