东华大学武培怡/焦玉聪团队 Angew: 磷酰胆碱两性离子保护层抑制锌负极副反应

2023-06-20 来源：高分子科技

由于高理论容量(820 mA h g^-1)、低氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.763 V)和高储量，以锌金属为负极的水系锌离子电池在电网级储能装置中很有前景。然而，Zn²⁺溶剂化结构中的水分子在Zn负极表面得到电子引发析氢反应(HER)生成H₂和副产物，加速了枝晶的形成，并大大降低了电池的安全性。通过添加小分子添加剂、设计水凝胶电解质、采用高浓度盐或在Zn负极表面进行人工层保护等策略均可有效解决上述问题。而其中，Zn负极保护层成本低，电化学性能较好，对电池能量密度的影响可以忽略不计，被认为具有更好的实际应用前景。理想的锌负极保护层应具有高锌金属沉积和成核的离子转移动力学、低电导率、疏水性以及高机械性能。然而，当前以一种简单可行的方法设计保护层使Zn金属电池在不同电流密度下均具有优异的稳定性仍然是一个巨大的挑战。因此，探索一种机械性能好且有利于高速离子传输的Zn负极保护层具有重要意义。

东华大学焦玉聪研究员前期围绕调控聚合物与离子相互作用以提高锌离子电池性能领域已经开展了一些工作：设计了一种聚合物酸双网络凝胶电解质缓慢提供质子，以持续助力PANI的氧化还原反应动力学和双离子电荷存储过程（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效应调控水凝胶、锌盐及水分子三者之间的氢键，有效改善凝胶电解质在低温下的力学性能和离子电导率（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通过凝胶电解质上带电官能团调控Zn²⁺沉积行为，诱导其沿002晶面沉积（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；将DMSO作为电解液添加剂调控水分子间氢键及锌离子溶剂化结构，在较宽温度范围内表现出良好电化学性能（Small 2021, 17, 2103195）；将自适应粘塑性的纤维素基凝胶电解质用于优化电极与电解质界面，促进电极与电解质界面之间形成“互锁”结构（Nano Res. 2022, 15, 2030）。
近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队将磷酰胆碱基两性离子PMPC（2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine）与CMCS（carboxymethyl chitosan）复合形成聚两性离子保护层（PZIL）。PMPC侧链端基为带正电荷的胆碱阳离子，优先Zn²⁺吸附到Zn负极上，防止水分子与Zn负极接触以抑制副反应。此外，磷酸阴离子基团可以引导Zn²⁺的迁移，降低脱溶能，实现Zn/Zn²⁺的快速可逆转换。此外，SO₄^2-和CMCS之间的Hofmeister效应增强了保护层的力学性能，以适应电极的变形。该保护层使Zn金属对称电池在1及40 mA cm^-2的超高电流密度下均可稳定循环长达1000小时；在40 mA cm^-2，10 mA h cm^-2下可以循环300小时以上，放电深度高达74.3%，在10 C下Zn/MnO₂电池可循环2000次以上并具有146 mA h g^-1的可逆容量，Zn/AC电容器在10 A g^-1下可循环10000次以上，显示出磷酰胆碱保护层在高电流密度下的优异性能。

图1 裸锌负极和PZIL保护的锌负极在电镀/剥离循环中的示意图

作者在Zn负极表面采用原位聚合的方法制备了聚两性离子保护层。其中PMPC的胆碱基团可以优先吸附在金属Zn上，避免副反应;带电荷的磷酸基团可与Zn²⁺螯合，调节溶剂化结构，进一步提高副反应抑制能力。

图2 PZIL的力学性能及相互作用表征

在经过10000次大变形弯曲后，PZIL仍能与Zn负极紧密接触，展示了PZIL优异的力学性能。通过XPS、红外图谱和DFT模拟证明Zn²⁺和磷酸基团存在相互作用，这种相互作用有利于Zn²⁺的脱溶，为Zn²⁺的快速迁移提供了路径，PZIL展示出了高离子电导率26.3 mS cm^-1和高离子迁移数0.82。

图3 PZIL保护的对称和非对称Zn金属电池的性能

PZIL保护的对称Zn金属电池在超高电流密度40 mA cm^-2下可以循环1000小时，相对应的累积容量高达40000 mA h cm^-2。当电流密度为40 mA cm^-2，面积容量增加到10 mA h cm^-2时，含PZIL电池仍然可以工作300小时以上。而且值得注意的是，在如此高的面容量下，放电深度可高达74.3%。此外，采用非对称Zn/Cu电池评价了含PZIL电池的电镀/剥离性能，含PZIL电池可以提供超过350次的稳定循环，平均库仑效率高达99%。通过SEM和AFM表征循环后的Zn负极表面形貌，使用PZIL，锌负极可以保持光滑平坦，没有枝晶。证明PZIL具备抑制副反应的优异性能。

图4 Zn²⁺输运机制及沉积行为表征

通过界面阻抗以及Arrhenius活化能测试，证明PZIL不仅可以有利于电池的电荷转移而且可以与水合Zn²⁺相互作用，降低其脱溶能，从而改善离子迁移和Zn沉积动力学。通过计时安培法（CA）和成核过电位证实PZIL在高能量密度性能下也能有效调节Zn²⁺的扩散和沉积，减轻副反应。此外，通过COMSOL模拟计算Zn负极上的界面电场和Zn²⁺通量的变化。发现界面电场和Zn²⁺通量被PZIL的官能团均匀化，循环过程中Zn²⁺在Zn负极表面沉积成核更加均匀，进一步验证了PZIL对Zn²⁺扩散沉积的优越性。采用电化学表征测试证明了PZIL具备良好的副反应抑制性能，同时采用DFT模拟证实了胆碱基团比水分子更容易吸附在Zn负极表面。因此，在Zn负极表面形成了一个贫水环境，水分子引起的副反应和枝晶的形成都可以被有效地抑制。最后，利用可视化的对称电池也直观的证明了PZIL抑制副反应和枝晶的能力。

图5 全电池的电化学性能

CV曲线显示出PZIL没有对Zn/MnO₂氧化还原反应动力学产生额外的副反应。通过自放电测试，证实了含PZIL的全电池具有更高的放电容量和更稳定的平台，确定了PZIL保护的电池可以抑制副反应并具有优异的耐腐蚀性。PZIL保护的Zn/MnO₂具备优异的倍率性能，长循环性能。PZIL保护的Zn/AC电容器也显示出长达10000次的稳定循环寿命。SEM对2000次循环后Zn电极的表面形貌表征发现，PZIL存在时Zn电极表面保持平整，不形成枝晶，而且通过相应的XRD测试，证实PZIL可以引导Zn晶面沉积用于抑制副反应和枝晶。

以上研究成果近期以“Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer” 为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202307271）上。东华大学化学与化工学院硕士研究生孟真为文章第一作者，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金及国家自然科学基金的资助与支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307271

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（责任编辑：xu）

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