广西大学王双飞院士、赵辉团队《Sep. Purif. Technol.》：采用溶剂刻蚀沉积法吸附废水染料的WPU-SS-MOF膜
目前，将金属有机框架（MOF）与聚合物相结合用以处理染料废水受到了广泛关注。如何高效且低成本的制备MOF活性位点充分暴露且耐用的聚合物/MOF复合材料已经成为了近期十分热门的科研方向。
近日，广西大学王双飞，赵辉团队以具有优异自修复和耐溶剂性能的水性聚氨酯（WPU-SS）为基材，首次提出了一种简单的溶剂刻蚀沉积策略，设计并制备了一种三明治结构的WPU-SS-MOF复合膜。这种复合膜可以充分将MOF的活性位点暴露在聚合物基材表面，同时对阴离子染料甲基橙（MO）和刚果红（CR）具有很好的吸附能力。此外，首次将吸附膜赋予了自修复功能，使其在破坏并修复之后仍然可以保持MOF的结构稳定性和高效的吸附活性，从而赋予其优异的可循环使用性能。这种WPU-SS-MOF复合膜在染料废水处理领域具有一定的应用价值。这项成果以题为“Construction of self-healable and recyclable waterborne polyurethane-MOF membrane for adsorption of dye wastewater based on solvent etching deposition method”发表在了《Separation and Purification Technology》（中科院一区TOP，IF=9.136）上。文章以2020级硕士研究生李宏伟为第一作者，2022级硕士研究生张佳乐为共同第一作者，赵辉助理教授为通讯作者。
图1 自修复WPU-SS-MOF复合材料的概要图
1.WPU-SS-MOF复合材料的制备
该工作通过在水性聚氨酯（WPU）主链上引入含二硫键（S-S）自修复单元的双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）赋予基材优异的自修复特性。同时，通过溶剂热法制备了一种结构稳定的MOF（UiO-66-NH2）。随后，将MOF分散于丙酮中作为刻蚀原液，采用溶剂刻蚀沉积法设计和制备了一种三明治结构的WPU-SS-MOF复合膜。这种三明治结构可以将MOF牢牢的锚定在WPU-SS膜表面，从而形成均匀稳定的MOF晶层。同时，MOF的活性位点与WPU-SS基材之间存在的静电吸引力和共价键作用，进一步提高了二者之间的界面结合力。这种WPU-SS-MOF复合膜使得MOF的活性位点得以充分暴露从而发挥出了MOF优异的吸附特性，并有效地解决了传统聚合物/MOF复合材料存在的相容性差、MOF易于团聚和包埋等问题。
图2. WPU-SS-MOF复合材料的制备流程及原理图
2.WPU-SS-MOF复合材料的表征
WPU-SS-MOF复合膜的SEM结果表明，复合膜表面均匀地负载了一层球型的MOF纳米晶体，这表明MOF被成功制备并牢固的嵌入和锚定在了WPU-SS的表面，并自组装形成了一层均匀的多孔结构。EDS结果也直观的表明了MOF的Zr4+活性位点得以充分暴露于复合膜的表面。Zeta电势和XPS结果表明，MOF与WPU-SS之间除了物理缠结和锚定作用，还存在静电吸引和共价键的化学作用机制，这使得二者之间的界面结合力进一步得到了提高。此外，WPU-SS-MOF复合膜在弯折90°和拉伸后可以恢复至其原始状态，且其表面的MOF晶层没有出现脱落现象，表现出了优异的结构稳定性和力学性能。
图3. WPU-SS-MOF复合膜的形貌和化学结构表征
3.WPU-SS-MOF复合膜的自修复性能研究
当温度和时间分别控制在110℃和24 h时，WPU-SS-MOF膜具有96.1%最高的自修复效率，其拉伸强度和断裂伸长率分别可以恢复至5.16 MPa和1117.1%。采用悬挂重物法从宏观上进一步测试了WPU-SS-MOF膜的实际自修复效果，修复后的WPU-SS-MOF试样在悬挂1 kg的砝码后，切口处并未出现裂纹和断裂，其表现出了优异的自修复效果和力学性能。
图4. WPU-SS-MOF复合膜的自修复性能
WPU-SS-MOF复合膜的自修复机理完全依赖于基材的S-S动态交换反应，MOF不具备任何自修复特性。由变温红外（ATR）和光学轮廓图像分析结果表明，S-S的链交换反应是一个动态的过程，且随着温度升高和降低S-S的重组反应活性会随之增强和减弱。同时，在热驱动的情况下S-S在体系中始终存在，且S-S在被破坏后不断的发生动态重组反应，促使断面逐渐由内致外实现完全自修复。
图5. 自修复机理探究及性能对比
4.WPU-SS-MOF复合膜的吸附性能研究
WPU-SS-MOF复合膜对MO和CR两种阴离子染料表现出良好的吸附效果和可循环使用性能。在5次吸附-脱附循环后，对MO和CR的吸附率仍分别可达82.4%和80.5%。同时，破坏修复后的吸附膜对MO和CR的吸附率分别为98.3%和96.6%，与原始试样几乎保持一致。
图6. WPU-SS-MOF对MO和CR的循环吸附应用
WPU-SS-MOF膜对MO和CR染料分子之间的吸附受物理扩散和化学吸附双重影响，但主要取决于静电相互作用、π-π堆积效应和氢键作用的化学机制。此外，与先前报道的传统MOF基吸附剂的性能相比，这项工作首次赋予了MOF基吸附膜自修复性能。
图7. 吸附机理探究及性能比较
这种溶剂蚀刻沉积法具有很强的普适性。可以选择不同的聚合物基材和MOF并通过该方法设计和制备具有吸附、催化、自修复、形状记忆和能量收集等多功能的复合材料。其应用范围不仅局限于染料废水处理，甚至在气体分离与收集、能源存储、光电催化、柔性传感器和生物医学等领域也可以大放异彩。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124145
