华南理工大学赵祖金教授课题组《Nat. Commun.》：超高效率的蓝光及深蓝光OLED器件（43.4%）
有机发光二极管（OLED）的高清炫彩、轻质超薄、快响应、宽视角等优点使其成为新一代显示技术，并逐渐融入了人们生活的方方面面。纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料可以达到100%的激子利用率，并且不含贵金属元素，能够降低生产成本，成为了OLED中极具潜力的发光材料。蓝光材料是OLED彩色显示不可或缺的重要组成部分，但是高性能蓝光材料的匮乏是目前OLED显示产业进一步发展的瓶颈问题。对于TADF材料而言，由于其较强的分子内电荷转移作用往往导致光谱红移，使得高效稳定的蓝光TADF材料的开发极具挑战性。近日，华南理工大学赵祖金教授课题组报道了一种新的氧桥关环设计策略，构筑了具有弱吸电子性能的刚性电子受体基团，并以此开发了高性能蓝光及深蓝光TADF材料，使得蓝光OLED的效率和稳定性取得新的突破。
该工作在前期开发的聚集诱导延迟荧光分子CBP-1的基础上，通过进一步在羰基-咔唑骨架上引入氧桥，并在合适的位点关环，获得了目标产物CCO-1。CCO-1的分子刚性显著增强，抑制了分子内振转运动导致的非辐射跃迁，同时，减小了分子基态和第一激发单重态（S1）间的核坐标的改变，有利于缩小分子的斯托克斯位移，获得更窄的发射带隙，并减少因构型改变导致的能量耗散。由于分子内关环也增加了分子结构的平面性，这不仅有利于跃迁偶极矩在分子延展的方向伸展，也有利于使分子在蒸镀过程中更倾向于沿着平行于基板的方向排列，从而获得更大的光取出效率，进一步提升器件的外量子效率。此外，氧桥的引入及关环进一步抑制了羰基的吸电子能力，削弱了分子电荷转移特性，使S1态的跃迁轨道重叠程度增大。因此，相较于未关环的CBP-1分子，CCO-1具有更快的辐射跃迁速率，可以有效的抑制单线态-单线态湮灭过程，有利于器件稳定性的提升。同时，CCO-1的第一和第二激发三重态（T1和T2）的波函数通过电子振动耦合作用混合，打开了T2态到S1态的反向系间窜越通道，加快了三线态上转换速率。在此基础上，用叔丁基对于该新型电子受体进行修饰，从而调控分子间距离，减弱分子间相互作用，进一步实现光谱的蓝移。
图1. CCO-1和CBP-1的量子化学计算结果分析。a. HOMO和LUMO能级分布，原子偶极矩校正的Hirshfeld电荷布居，S0和S1构型间的均方根位移；b. S1和T1态的NTO轨道分布及轨道重叠；c. S0, S1, T1和T2态的能级及能级间的光物理过程；d. 固态下的跃迁偶极矩及振子强度。
该工作开发的最终产物CCO-1，CCO-2及CCO-3在纯膜中的光致发光发射波长（λPL）分别为471、469和464 nm，其对应的光致发光效率（ΦPL）分别为68%、72%和66%；在20 wt%的DPEPO掺杂膜中λPL分别为470、470和469 nm，ΦPL均达到99%，说明引入叔丁基减弱分子间相互作用使光谱蓝移的设计策略具有可行性。此外，通过瞬态PL衰减光谱及瞬态吸收光谱验证，关环后的分子相比未关环的分子具有更快的三线态上转换速率，其数量级可达106，这得益于三线态间的非绝热耦合效应带来的多通道反向系间窜越过程，有利于缓解三线态-三线态湮灭（TTA）过程导致的激子损耗；而且关环后的分子也具有更快的荧光速率，对缓解单线态-单线态湮灭（SSA）有积极的作用。随后，利用p偏振PL光谱研究了该系列分子在掺杂膜中的取向情况，CCO-1，CCO-2及CCO-3的水平偶极取向比率分别高达91.7%, 93.6%，90.1%，远高于CBP-1的81.2%，为CCO系列的分子在电致发光下的优异性能奠定了基础。
图2. CCO系列分子光物理性能表现。a. 纯膜及20 wt%掺杂膜（主体材料为DPEPO）中的PL光谱; b. 甲苯溶液中的瞬态PL衰减光谱；c、d. CCO-1和CBP-1在ns尺度下的的瞬态吸收光谱；e、f. CCO-1和CBP-1在大气及氮气环境下的瞬态吸收光谱对比
利用该系列分子作为发光材料制备的OLED表现出优异的电致发光特性。非掺杂器件在发射波长470 nm处的外量子效率达21.6%，CIE色坐标为（0.14，0.20），且在1000 cd/m2的亮度下，外量子效率仍维持在20.6%，具有极小的效率滚降。它们的掺杂器件在10 wt%到50 wt%浓度下均具有优异的器件效率表现。其中，CCO-2在20 wt%的掺杂浓度下器件效率高达43.4%，CIE色坐标为（0.14，0.18），是目前效率最高的蓝光分子；且1000 cd/m2亮度下的效率滚降也仅为27.8%，这得益于对TTA及SSA过程的抑制。同时，10 wt%掺杂浓度下，CIE色坐标可达（0.14，0.15），最大外量子效率仍维持在41.3%。此外，这些材料也可以作为敏化材料来构建超荧光器件。例如，将CCO-2作为敏化材料敏化了两个多重共振-TADF分子（DABNA-NP-TB和BN2）。其中，DABNA-NP-TB做发光客体的深蓝光器件在（0.14，0.10）的色坐标下最高效率可达32.5%；基于BN2的绿光器件，其效率亦高达37.6%。最后，对这些超荧光器件的稳定性进行了优化及测试，100 cd/m2下LT50分别为1099 h和34669 h，具有很好的实际应用潜力。
图3. a. 非掺器件及b. 掺杂器件的外量子效率-亮度图，内置图像为器件的EL光谱图及EL发光照片；c. 掺杂器件的CIE色坐标；d. 敏化器件的外量子效率-亮度图，内置图像为器件的EL光谱图及EL发光照片；e. 敏化器件的电流密度-电压-亮度图；f. 敏化器件的寿命。
该工作制备的蓝光和深蓝光OLED器件效率是目前文献报道的最高水平，研究内容以“Realizing efficient blue and deep-blue delayed fluorescence materials with record-beating electroluminescence efficiencies of 43.4%”为题发表在Nature Communication上。该工作的第一作者是华南理工大学博士研究生付燕，通讯作者为华南理工大学赵祖金教授。该工作同时得到了唐本忠院士的指导和华南理工大学博士研究生刘昊的支持和帮助。该工作受到国家自然科学基金委基础科学中心项目（21788102）和广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515010315，2019B030301003）的资助支持。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37687-3
