柔性电子器件具导电性和柔韧性，广泛用于可穿戴设备，如应力传感和超级电容器等。传统柔性电子器件采用化学键合方式获得高强韧和高离子传输通道的有机凝胶，丢弃后造成难以回收再生使用，将造成新型的“白色污染”。如何制备可热塑加工反复回收使用、绿色可持续性的生物质来源、综合性能良好的柔性电子器件极具挑战性。近期，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组通过常温对称夺氢反应高效制备结构可调控的淀粉聚电解质(Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655.)，并展示具本征抗菌特性（Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739，Composites Part B, https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109253）。同时，淀粉聚电解质与甘油、氯化锌热塑加工获得双连续结构淀粉热塑性凝胶，具有应力和湿度响应地柔性传感器（Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2022.109696）。然而，纯淀粉热塑性凝胶因极性溶剂而弱化，力学性能较差。因此，单一的淀粉热塑性凝胶不适合柔性电子器件应用。为此，该课题组通过溶剂置换策略，构筑了一种离子导电明胶(GEL)/淀粉聚电解质(OST)/甘油(GLY)/氯化锌(ZnCl2)有机水凝胶(GOGZ)，并将其应用于柔性应变传感器。得益于GEL、OST和ZnCl2间构筑的静电吸引、氢键和离子配位等非共价键相互作用，GOGZ表现出优异的力学性能，可通过拉伸诱导的排列实现高效的增强增韧，拉伸强度最高可达2.31 MPa。OST赋予GOGZ本征型抗菌能力，对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的生长均有明显地抑制作用，抑菌圈直径分别可达24.1 mm和24.6 mm。GOGZ基柔性应变传感器具有良好的应变灵敏度(GF=1.81，R2= 0.999)、较快的响应时间(1 %应变下，173 ms和145 ms)、持久的传感稳定性和可靠性，可以监测人体实时运动。同时，GOGZ具有电阻负温度系数行为，这种热塑性有机导电凝胶进一步通过凝胶-溶胶转变构建稳固的电解质/电极机械联锁界面，降低了界面阻抗，提高了电子迁移和离子传输，使得GOGZ基超级电容器具良好的电化学性能，其界面阻抗、比质量电容和能量密度在65 ℃时分别可达3.71 Ω、49.2 F g-1和4.89 Wh kg-1。这一热塑性GOGZ将赋予柔性可穿戴电子器件反复热塑使用的前景和应用。
图1 GOGZ制备过程与形成机理示意图
作为下一代电子产品的一个关键和基本要求，柔韧性是柔性电子产品的一个重要特征。为了进一步说明非共价键的多种分子间相互作用的协同效应，对所制备的有机凝胶的力学性能进行了综合评估，如图2所示。GOGZ的力学性能主要取决于OST、甘油和ZnCl2的加入，它们增强了GOGZ的三维网络结构和物理交联密度。
图2 (a) G、GO、GOG和GOGZ的应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断裂伸长率；(c)弹性模量和韧性；GOGZ被(d)拉伸；(e)弯曲；(f)扭曲；(g)压缩；(h) S-GOGZ吊载3 kg重物的数码照片
有趣的是，受益于由静电作用、氢键和配位键构建的可逆的非共价交联网络，GOGZ可以通过拉伸诱导的排列实现高效的自我增强。与原来的有机水凝胶相比，拉伸诱导有机凝胶(S-GOGZ)的拉伸强度明显提高，断裂伸长率略有下降。
图3 (a) 不同S-GOGZ的应力-应变曲线；(b) 弹性模量和韧性(S1, S2, S3, S4分别代表25, 50, 75和150个连续的加载-卸载，应变为150 %)
采用抑菌圈测试来评估GOGZ的抗菌性能。在铺满细菌的培养基中，若放置具有抗菌作用的物质，则由于其抑制细菌生长作用而使其周围没有细菌生长，形成一个明亮的圈，即称为抑菌圈。此外，抑菌圈直径越大代表对细菌生长的抑制作用越强。图4直观的展示了不同凝胶样品对大肠埃希氏菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抑菌效果。与GH、GG和GZ水凝胶相比，GO水凝胶存在明显的界面抑菌区，这表明GOGZ是由于OST而对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌具有良好的本征型抗菌性。
图4 (a) 大肠杆菌；(b) 金黄色葡萄球菌的抑菌圈测试
为进一步研究了GOGZ的可回收性能，将样品被切割成碎片，以模拟外力的断裂，然后放在一个样品瓶中。GOGZ碎片在65 ℃下软化并转化为均匀的有机水溶胶。这些有机水溶胶被倒入不同的模型(鱼、金和熊)，并在室温下保持30分钟。然后，有机水溶胶转变为重铸有机水凝胶，并获得新的所需形状。
图5 GOGZ热反复加工和导电性
在热塑加工过程中，GOGZ中的非共价相互作用被重建，导致了有机水凝胶网络的重新排列。重组后的网络结构降低了交联密度，增加了孔隙大小，从而降低了力学性能，增加了离子传输的能力，使得回收的GOGZ的导电性略有增加。
图6 GOGZ的电性能与单电极电容结构
GOGZ凝胶可以作为热塑性聚电解质，它可以通过热熔融来提高与电极的内在亲和力。在电解质和电极之间构建的宏观尺度的机械联锁将极大得提高结合强度，降低界面阻抗。如图6所示，EIS曲线由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成，这表明电极过程由电荷转移和扩散过程控制。热处理后的超级电容器的欧姆阻抗(RΩ为9.24 Ω)仅为原超级电容器的42%，降低界面电阻，实现高离子电导率。
以上相关工作以“Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor”为题，发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》杂志上。该研究工作由华南理工大学机汽学院的2023级硕士生梁英沛完成，通讯作者是华南理工大学机汽学院的张水洞教授。上述工作是在国家自然科学基金（52173098）、环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）的资助下完成。
相关论文链接:Yingpei Liang, Qiaowei Song, Yukun Chen, Changying Hu, Shuidong Zhang*. Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor. ACS Applied Materials & Interfaces.
https://doi.org/10.1021/acsami.3c02255
