纯有机室温磷光 (Room temperature phosphorescence,RTP) 材料因其细胞毒性低、结构可调性高以及长寿命发光的特点,在生物成像、化学传感、显示及防伪等方面的应用而备受关注。单晶结构以其高度的有序性、均匀性和稳定性等优势,有效促进了有机室温磷光的产生,并进一步通过聚集结构的优化,获得了大量高亮长寿命的磷光材料。但是,受制于单晶易受力破碎的特征,大大限制了其应用范围,迫切需要开展柔性有机室温磷光单晶材料的研究。
基于有机室温磷光材料的发光机理,持久的余辉发射,即激发三线态寿命的延长,需要分子间具有足够强的相互作用,以保证整体分子聚集结构的刚性,有效抑制分子非辐射跃迁过程。但是,要确保有机晶体的柔性形变,分子间的相互作用需要有强弱区分,以提供三维方向上的分子滑移区。因此,要开发具有柔性形变的纯有机室温磷光单晶,对分子聚集结构的调控提出了较大的挑战,须获得自分类型的分子聚集体系以满足不同的功能需求,其要点为:1) 共轭体系 (磷光的核心构筑单元) 的紧密堆积作为刚性区域以实现高效的磷光发射;2) 柔性区域的间隔分布,以调控晶体在三维方向上分子间相互作用的强度变化,确保在外界压力下形成滑移面。
图1. 不同烷氧基取代的二苯甲酮和占吨酮衍生物的分子结构、晶体的室温磷光性质及弹性/塑性形变,内在机制和分子堆积示意图
近日,聚焦分子聚集结构自分类体系的精准调控,Advanced Materials (《先进材料》) 在线发表了武汉大学化学与分子科学学院、泰康生命医学中心李振/李倩倩课题组关于柔性室温磷光单晶材料的构性关系研究,论文标题为 “Organic Persistent RTP Crystals: From Brittle to Flexible by Tunable Self-Partitioned Molecular Packing” (《有机室温磷光单晶:通过自分类聚集结构的调控实现从脆性到柔性的转变》)。
文中,作者选择具有层状排列的二苯甲酮 (Benzophenone,BP) 和占吨酮 (Xanthone,Xan)为共轭骨架,在保持分子对称性的前提下,通过烷氧基的引入,确保分子聚集体系自分类属性的同时,调控不同基团相互作用的强弱对比,实现了有机室温磷光晶体的柔性形变。并通过刚性共轭体系层状排列的疏密度,与烷氧链区域内分子间相互作用强度的优化,获得了磷光寿命长达972.3 ms的弹性晶体 (Xan-OEt),这是目前柔性室温磷光晶体中的最高值。而且,首次获得了一系列有机室温磷光晶体 (BP-OEt ~ BP-OOct、Xan-OBu、Xan-OPen)的塑性形变 (图 1)。
图2 有机室温磷光弹/塑性晶体 (BP-OR和Xan-OR系列) 的分子排列、不同区域的相互作用能量分布、具体的分子间相互作用,以及弯曲前后衍射点变化情况
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209166