快速冷却液体可形成无序固体（即玻璃态转变），这在近几十年被大量研究；但对其反过程（即玻璃态熔化）却了解不多，也缺乏微观实验研究。晶体熔化前通常具有表面预熔化现象，玻璃态是否也有类似的预熔化现象？这个问题之前尚未被提出。通常超稳定玻璃才从表面熔化，超稳定玻璃作为当前玻璃态的研究热点，尚未在胶体系统中制备出。以上三方面问题可通过制备稳定且可调的胶体玻璃并调节使其熔化来研究，并可揭示玻璃态熔化中在单粒子尺度上的结构与动力学。

  香港科技大学物理系韩一龙教授团队近期发表文章Surface premelting and melting of colloidal glasses, Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.adf1101  (2023)，将可调吸引势的胶体粒子气相沉积形成玻璃，从单粒子精度上观测玻璃表面行为和熔化，发现玻璃表面由于其结构与动力学参量分别具有不同的穿透深度，可划分为两层 ，两层的厚度都在逼近熔点时呈幂函数增长，类似晶体预熔化行为。并对比了玻璃与晶体表面预熔化和熔化的相似与不同，同时深入研究了玻璃熔化时的动力学机理。

表一：晶体与胶体玻璃表面预熔化和熔化的比较。

  尽管液体到玻璃态（即无序固体）的转变有大量研究，但其反过程即玻璃态熔化不是简单的逆过程，因此需要单独研究。金属玻璃，分子玻璃和高分子玻璃的实验揭示了熔化的宏观行为，而对熔化微观行为的了解主要来自最近几篇模拟的文章。这些研究发现，普通玻璃从内部熔化，但是超稳定玻璃像晶体一样从表面熔化。其微观行为还缺乏实验研究。

  微米胶体粒子可视作大原子，它们在胶体玻璃内部的热运动可以在光学显微镜下直接观测，因此是研究玻璃态的有力模型系统。本文利用具有可调吸引势的胶体粒子，通过降低粒子间吸引势强度来熔化玻璃。单粒子精度的测量显示几种结构量和动力学量在表面具有不同穿透深度（图一），即两个表面层，类似的两层表面在重力沉积胶体玻璃的过程中（Nat. Commun. 2017, 8, 362）以及高分子玻璃中（Sci. Adv. 2022, 8, eabq5295）也被观测到。其中一个表面薄层是液体，在恒温下稳定，所以可看作预熔化。两个表面层厚度与表面结构量随温度变化都满足幂函数（图二），这与晶体表面预熔化类似。当温度略低于熔点时，晶体表面出现平衡态液体层的行为被称为预熔化，比如零下几度时，冰的表面预熔化对滑冰很有帮助；当温度达到或高于熔点时，晶体表面的液体向内部扩张的行为被称为表面熔化。玻璃的表面熔化行为缺乏单粒子尺度的观测。是否存在预熔化也未曾有过报道。

  快速变温造成熔化的生长前沿行为与晶体熔化类似。表一总结了胶体玻璃与晶体表面预熔化与熔化的相似与不同。此外相对于三维系统，二维系统中存在的长波扰动导致单层与多层晶体的表面预熔化行为不同（Nature 2016, 531, 485; Soft Matter 2021,  17, 688）。而单层和多层胶体玻璃的熔化行为没看到显著差别。另外，局域结构量与动力学量的关系随玻璃表面深度变化显示出从幂律到指数的转变，表明玻璃从脆性表面到刚性内部的转变。单粒子尺度的观测还揭示了协同重排区域的形貌与运动。这些玻璃表面预熔化与熔化的观测与分析，促进了对玻璃态及其熔化的认识，发现了晶体与玻璃表面预熔化与熔化的相似性。

图一：（A）在27.0°C下单层胶体玻璃表面区域。红色表示运动剧烈。（B）两个结构量（密度，结构熵）与三个动力学量随表面深度的分布显示两个表面层。

图二：胶体玻璃表面层厚度（A）与结构量（B）随温度呈幂律变化。为玻璃熔化温度。下标“mono”和“tri”分别表示单层和三层的准二维胶体玻璃。

  香港科技大学物理系博士研究生章琪是本文第一作者，韩一龙教授是本文通讯作者。

  原文链接：Surface premelting and melting of colloidal glasses,Qi Zhang, Wei Li, Kaiyao Qiao, Yilong Han Science Advances 2023, 9, eadf1101

  https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf1101