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南开大学陈永胜教授团队《ACS Mater. Lett.》:共轭侧链方向聚合构建新型聚合物电子受体材料
2023-02-25  来源:高分子科技


  得益于高效的Y系列小分子受体,全聚合物太阳能电池获得了快速的发展。目前,高性能聚合物受体主要通过小分子受体的末端基团和噻吩(及噻吩衍生物)进行偶联来实现聚合,这种构建策略存在一些固有缺陷:1)末端基团之间堆积受阻;在小分子受体中,末端基团的堆积是一种不可或缺的堆积方式,利用末端基团构筑全聚合物受体将不可避免地阻碍末端-末端的有效堆积;2)损失卤素原子;末端基团上卤素原子的数量以及位置在优化分子能级、堆积方式等方面起着至关重要的作用。然而,通过末端基团聚合的方式将不避免地损失或者改变卤素原子的数量和位置。3)存在异构体;小分子受体中使用最广泛的端基是1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(IC)及其卤化物,为了实现聚合,必须使用溴代的IC单元。然而,溴化IC单元通常是两种异构体的混合物,这种异构问题在聚合过程中会仍然存在于聚合物中,进而降低聚合物受体的批次重现性。


图1.SP-T和SP-TT的分子结构


  基于以上考虑,南开大学陈永胜教授团队通过Y系列小分子受体侧边噻吩基团进行聚合构建了一种新型的聚合物受体,分别使用噻吩和联噻吩作为连接单元,合成了一种新型的聚合物受体材料SP-T和SP-TT(图1)。作者借助紫外-可见光谱分析,揭示了基于端基聚合(PY-IT及类似化合物)和共轭侧链聚合(SP-T和SP-TT)两种不同类型聚合物受体的堆积行为。从溶液到薄膜,SP-T比PY-IT显示出更大的最大吸收峰红移(49 nm vs 19 nm)。进一步的变温紫外-可见光谱也显示,从高温到低温SP-T相比于PY-IT具有更大的红移(8 nm vs 4 nm)。表明相比于端基聚合的PY-IT,通过共轭侧链聚合的SP-T具有更加紧密的分子堆积。 


图2.通过DFT理论计算得到的SP-T和SP-TT的分子构型 


图3. a) PM6:SP-T和b) PM6:SP-TT混合膜的2D GIWAXS图像。c) PM6:SP-T和PM6:SP-TT共混膜的1D积分曲线。


  与基于联二噻吩连接单元的SP-TT相比,以噻吩作为连接单元的SP-T表现出更加平面的分子构型(图2)。作者选用PM6作为给体,分别与SP-T和SP-TT共混构筑了全聚合物有机光伏器件。通过薄膜形貌分析发现,相比于SP-TT:PM6共混膜,SP-T:PM6共混膜具有更加紧密的堆积(图3)和更合适的相分离尺寸(图4)。因此,基于PM6:SP-T的器件表现出更加有效地电荷生成和传输,更小的电荷复合以及更低的能量损失。最终基于SP-T:PM6的器件获得了更高的能量转换效率(PCE = 13.54%)。这项工作提出了共轭侧链方向聚合构建新型聚合物电子受体材料的新策略,为更强堆积特性高效聚合物受体的开发提供了新思路。 


图4. a)PM6:SP-T和b)PM6:SP-TT共混膜的AFM高度图。c)PM6:SP-T和d)PM6:SP-TT共混物的AFM相图。e)PM6:SP-T和f)PM6:SP-TT共混膜的纤维宽度的统计分布。


  该工作以“New Type of Polymerized Small A-D-A Acceptors Constructed by Conjugation Extension in the Branched Direction”为题发表在《ACS Materials Letters》上(ACS Mater. Lett. 2023, 5, 884-892)。文章第一作者为南开大学博士生马康桥和梁华哲。通讯作者为南开大学化学学院陈永胜教授和姚朝阳研究员。该工作得到科技部及自然科学基金委的支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00045

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(责任编辑:xu)
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