中国科大龚兴龙教授团队《ACS Nano》：界面氢键增强的仿生芳纶纳米纤维网络 - 实现在极端环境下的多功能防护

2023-01-31 来源：高分子科技

自然界中的昆虫为设计具有多种功能的先进材料和结构提供了丰富的灵感，甚至取得了一些反直觉的成就。例如，蚊子可以在大质量雨滴的冲击下毫发无伤。雨滴与蚊子的质量比是50:2，两个质量比相似的物体是一个躺在公共汽车车轮下的成年人。这些出现在自然界的迷人力学行为促使研究者们对于微观结构所导致的宏观行为进行探索。特别地，甲虫鞘翅中的纤维相互交联，从而形成网络结构，提供了二维强度，巧妙地避免了编织纤维因重叠和弯曲而引起应变的常见弱点。在这项工作中，通过界面氢键交联组装了增强的芳纶纳米纤维（ANFs）网络，实现了抗冲击、紫外线屏蔽和酸碱隔离的多功能防护。增强ANFs网络在冲击下比能量吸收远高于钢铁、CFRP等传统防护材料/结构，在微结构和极端环境下的电子器件防护领域具有广阔的应用前景。

图1. Cover art

相关研究以“Enhancing bio-inspired aramid nanofiber networks by interfacial hydrogen bonds for multi-protection under extreme environment”为题最近发表于《ACS Nano》，论文第一作者为中国科学技术大学工程科学学院博士研究生周建宇，通讯作者为龚兴龙教授，王胜副教授及王宇副教授。

【复合材料的制备与表征】

本研究采用羧化壳聚糖作为氢键供体和软联锁剂，与ANFs交联并自组装成纳米纤维网络(C-ANFs)。采用真空辅助逐层法制备C-ANFs网络。X射线衍射(XRD)测试表明，制备的C-ANFs网络保留了母体PPTA纤维的化学结构和结晶度，较好地保留了宏观PPTA纤维的力学性能。所制备的C-ANFs网络重量轻，密度为205.4 kg/m³。单张C-ANFs网络可以随意弯曲，并举起自身重量的2.5 × 10⁵倍的重物，显示出其灵活性和高强韧性。

图2. C-ANFs网络结构与材料性质示意图

【纳米纤维网络的微结构演化】

在碱性环境下，母体宏观尺度芳纶纤维可以被裂解至纳米尺度。加入DI水后，ANFs/DMSO/H2O得到分散，其中ANFs中带负电荷的氮离子部分质子化，粘度明显增加。壳聚糖(CS)的加入增强了ANFs之间的相互作用，导致了粘度进一步的提升。在剪切载荷下，ANFs的几何结构导致了渐进式的部分取向和解缠，因此粘度随着剪切速率的上升而降低。原子力显微镜可以显示ANFs网络的微观结构演变。ANFs与DI水进一步交换后，暗红色溶液变成含有刚性棒状ANFs的黄白色分散体。壳聚糖的加入也增强了微观结构上的相互作用。当应变为1%时，随着壳聚糖质量分数提升，其存储模量和损耗模量单调增加。在剪切载荷作用下，由于纤维的取向，质子化ANFs的分散相由固相转变为流相。

图3. C-ANF悬浮液的微结构与流变性能表征

【单轴拉伸下C-ANF网络的力学行为】

通过FT-IR光谱可以证实壳聚糖在C-ANFs网络中的成功引入。C-ANFs网络的应力-应变曲线如图所示。纯ANFs网络具有线弹性。壳聚糖的加入使C-ANFs网络的应力-应变曲线在穿过线性区域后出现明显的刚度折减，进入随后的塑性区域。SAXS结果显示了C-ANFs网络的各向同性，证明单轴拉伸实验是方向无关的。壳聚糖含量为7.5 wt.%的C-ANFs网络的断裂能是纯ANFs网络的32.6倍。纯ANFs网络截面相对平坦，部分纤维在拉伸作用下出现轻微拉拔。在拉伸方向上，C-ANFs网络层间拉伸引起的变形更为明显，与宏观力学行为的能量耗散相对应。高速摄像机记录了ANFs和C-ANFs网络的断裂瞬间。纯ANFs网络呈现线弹性断裂，断裂后继承刚度。C-ANFS网络在断裂后表现出明显的塑性变形。

图4. C-ANF网络单轴拉伸性能测试

【C-ANF网络I型裂纹扩展行为】

不同质量分数壳聚糖的C-ANFs网络的I型开裂曲线如图所示。C-ANFs网络在单轴拉伸实验中表现出的优异力学性能在裂纹扩展过程中也得到了证实。值得一提的是，过饱和的壳聚糖将导致纤维网络的团聚，反而削弱力学性能。壳聚糖的加入有效地延长了裂纹的扩展路径。在SEM下，裂纹端口可以观察到明显的纳米纤维拔出现象。为了解释这一现象，建立了一个简单的带有氢键的有限元随机网络模型。更多的氢键使纤维向拉伸方向偏转，与实验中的纤维拉出现象相对应。

图5. C-ANF网络I型裂纹开裂测试

【基于非线性弹簧的RNN有限元模型】

在这项工作中所采用的模型建立方法可以使纤维在各个方向上有更多的随机分布和缠结。同时讨论了随机纳米纤维网络(RNN)模型的三维均质程度，并进一步优化了模型。在优化后的模型上通过有限元二次开发建立非线性弹簧。RNN模型在拉伸载荷下可以被均匀拉伸。氢键破坏形式符合“Traction-Separation”规律。由于弹簧力的非线性，RNN模型的模拟拉伸曲线出现了明显的刚度折减特征点，这与实验中观察到的结果一致。

图6. 有限元模型研究

【基于C-ANFs理化性质的多重防护功能】

ANFs完美地继承了宏观芳纶纤维的优良特点。C-ANF网络在500℃时表现出优异的热稳定性，且失重不明显。ANFs网络在UV区域表现出较高的吸光度，可见光透过率可达86.1%，而紫外线透过率仅为0.39%。其透明的同时远优于商用防晒霜，使其在紫外线防护领域具有很好的应用前景。此外，得利于芳纶的化学稳定性，其在酸性(PH = 3)和碱性(PH = 11)溶液中长时间浸泡后仍保持稳定。

图7. C-ANF网络理化性质研究

【冲击条件下的极端动态性能与应用开发】

具有纳米尺度特征的材料具有超轻结构设计空间和小尺度诱导的力学性能增强，可用于为敏感电子器件设计轻质装甲或保护涂层。使用微米级子弹冲击中心区域，动能损失由弹丸打击区纳米纤维质量归一化得到。C-ANFs网络的密度仅为205.4 kg/m3，耗散比能量可达7.34 MJ/kg，性能优于以往报道的常见宏观/纳米防护材料。

图8. C-ANF网络的极端动态力学性能

C-ANFs网络被裁剪成类似仿生微型飞行器的翅膀，并使用气枪发射的不规则盐颗粒来冲击飞行中的人造昆虫，以模拟自然昆虫在飞行过程中受到的颗粒(如沙子、雪、雨等)的冲击。C-ANF网络在受到冲击后仍呈现光滑表面，无明显损伤，证明了其在防护领域的应用价值。

本工作以壳聚糖为氢键给体和软联锁剂制备了增强的ANFs网络。与纯ANFs网络相比，C-ANFs网络的极限应力提高了2.4倍，韧性提高了9.7倍。氢键界面增强结构使C-ANF网络在高速粒子弹道下表现出优异的抗冲击能力，明显优于CFRP和钢铁等其他常用防护材料。其同时继承了Kevlar宏观纤维的紫外吸收能力和化学稳定性，透明的同时实现了高紫外线防护，在酸性/碱性环境中能够长时间稳定，并保持力学性能。总之，C-ANFs网络可以被广泛应用于微结构和极端环境下的电子器件保护领域。

致谢：该研究收到国家自然科学基金、“双一流”专项经费、中央高校基本科研业务费专项经费支持；本研究还得到了中国科学技术大学微纳米研究与制造中心的支持。

原文链接：Jianyu Zhou, Sheng Wang, Junshuo Zhang, Yu Wang, Huaxia Deng, Shuaishuai Sun, Shuai Liu, Wenhui Wang, Jianpeng Wu, Xinglong Gong. Enhancing bioinspired aramid nanofiber networks by interfacial hydrogen bonds for multi-protection under an extreme environment. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c10460.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10460

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（责任编辑：xu）

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