近年来,超长有机磷光材料因在信息加密、防伪、生物成像等方面有重要的潜在应用而受到了广泛关注。其中,能发射超长室温磷光的聚合物材料具有重量轻、加工方便、可拉伸等诸多优点,可应用于柔性电子领域。目前,很多线型的超长室温磷光聚合物材料都是通过分子链内和分子链间的氢键作用构筑刚性环境来抑制激发态分子或发色团的非辐射失活,从而实现高亮度的长余辉发光。然而,这类材料的超长有机磷光的强度和寿命往往受空气湿度的影响较大。这是因为水分子和聚合物链之间能更有效地形成氢键,从而显著削弱发光分子与聚合物基体之间的相互作用。因此,吸湿性在很大程度上限制了超长室温磷光聚合物材料的实际应用。
与线型及极性聚合物相比,化学交联聚合物具有刚性的三维共价网络结构,可以更有效地抑制分子内运动,稳定有机发光分子的三重激发态。同时,由于氢键密度相对较低,其吸湿性也将显著下降,这有利于提高长余辉材料的耐湿性。然而,具有共价交联网络结构且超长室温磷光性能较好的聚合物材料目前仍极其有限。另一方面,对光、热等外界刺激有发光响应的超长有机磷光材料可用于构建智能发光系统。但是,大多数已报道的聚合物长余辉材料其超长磷光的失活主要依赖于空气湿度,这在一定程度上使得该过程的可控性不强。假设具有三维共价网络的聚合物材料也可以通过外界刺激来控制其超长磷光的开启和关闭。在这种情况下,有机长余辉的开关过程将很可能变得更加可控,从而为其创新应用提供了可能与机会。虽然关于刺激响应有机长余辉的研究已经取得了很多重要的进展,但是设计和制备具有三维共价网络结构及可开-关、高强度超长室温磷光性质的聚合物材料仍是一项极具挑战性的课题。
图1. 发光小分子结构和具有三维共价网络结构的环氧聚合物示意图
这很可能与PXZ分子较强的自旋-轨道耦合作用以及具有共价交联三维网络结构的环氧聚合物基体对客体化合物分子内运动的抑制和对三重态激子的稳定作用有关。通过简单地将客体分子PXZ换成PTZ和PXZEt,还能调控所得到的环氧聚合物发光材料的光致发光变色性质和光激活室温磷光性能。其中,PXZEt@EP-0.25%的磷光量子产率和寿命分别可达10.8%和845 ms。由于客体分子的系间窜越效率较高(图3),其产生的三重态激子能很快地通过能量传递消除聚合物基体中3O2的影响。因此,PTZ@EP-0.25%、PXZ@EP-0.25%和PXZEt@EP-0.25%的光激活过程在2 min内即可完成。
图3. 光激活长余辉的发光机理探究
图4. 所制备的掺杂型环氧聚合物薄膜具有多次循环光激活和热退活的长余辉特性,并且在多次循环后仍保持良好的余辉性能
图5. 所制备的掺杂型环氧聚合物薄膜具有优异的溶剂耐受性
图6. 所制备材料的可擦写光打印应用,并且这种材料可以制备成大面积柔性透明薄膜
该工作为开发高效、稳定的智能有机长余辉材料提供了新的方向,所制备的环氧聚合物基超长室温磷光薄膜很可能在光打印、防伪、信息加密、光电子器件等领域有重要的应用。
论文信息:
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217284.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217284
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