北航程群峰教授课题组《Nat. Commun.》：小片填充和界面交联协同致密化的超强MXene薄膜

2022-12-02 来源：高分子科技

2022年11月29日，《Nature Communications》在线刊登了北京航空航天大学化学学院程群峰教授课题组的最新研究成果“小片填充和界面交联协同致密化的超强MXene薄膜”（英译：Ultrastrong MXene ?lms via the synergy of intercalating small ?akes and interfacial bridging），北京航空航天大学化学学院万思杰副教授、李响、北大口腔医院第一门诊部陈英博士、北京航空航天大学物理学院刘娜娜博士为第一作者，程群峰教授为通讯作者，北京航空航天大学化学学院为第一完成单位。

轻质高强高分子纳米复合材料是解决航空航天领域小型化、轻量化等瓶颈问题的重要材料。碳化钛纳米片具有超高的力学和电学性能以及超低的红外发射率，是构筑此类高分子纳米复合材料的理想基元材料。但由于孔隙的存在，以及碳化钛层间较弱的界面作用，碳化钛高分子纳米复合材料的力学性能远低于理论预测值。界面交联策略虽然可以减少碳化钛层间的孔隙，然而高分子交联剂往往阻碍了碳化钛层间的电子传递，降低了复合材料的电学性能。因此，如何构筑兼具力学和电学性能的碳化钛高分子纳米复合材料仍然是一个巨大挑战。

鉴于此，程群峰教授团队通过在大尺寸碳化钛纳米片（大片）层间有序引入小尺寸碳化钛纳米片（小片）和钙离子、硼酸根离子交联，制备了超强有序致密化碳化钛薄膜（SDM，图1）。小片可以填充多层大片之间的孔隙，但增大了单层碳化钛纳米片间距、降低了碳化钛纳米片取向度；进一步通过钙离子和硼酸根离子交联，可以减小单层碳化钛纳米片间距、并提升碳化钛纳米片取向度，因此这种有序致密化策略充分利用了小片填充和界面交联的优势，不仅增强了界面作用，同时保持高取向片结构，实现了协同消除大片层间的孔隙。所制备SDM薄膜不仅具有超高的拉伸强度、杨氏模量、韧性、电导率和电磁屏蔽性能，还具有优异的抗氧化性能和红外热伪装性能。本工作为将来高性能组装其他二维纳米材料提供了新的研究思路，同时，这种SDM薄膜可规模化制备，在柔性可穿戴电子器件、军用红外隐身衣、电磁屏蔽涂层、航空航天等领域具有重要应用前景。

图1. SDM薄膜的结构表征和性能：（a）实物图；（b）聚焦离子束（FIB）切割的断面扫描电镜（SEM）照片；（c）卡通结构图；（d）FIB-SEM三维重构结构；（e）广角X射线散射图案（WAXS）和相应的002峰方位角扫描曲线；（f）SDM薄膜与文献报道碳化钛薄膜的拉伸强度和杨氏模量

研究团队首先系统研究了大片和小片组装薄膜的微观结构（图2），相比于大片组装薄膜（LM），小片组装薄膜（SM）取向度差、但结构更致密。受此结构特点启发，研究团队将小片引入大片层间，以填充孔隙。结果表明，当小片填充量为10 wt%时，小片插层致密化碳化钛薄膜（IDM）实现了纳米片取向排列和密实堆积的优化平衡，相比于LM薄膜（185 ± 6 MPa、9822 ± 133 S cm^-¹、58.1 dB），该优化的IDM薄膜具有更高的拉伸强度（409 ± 26 MPa）、电导率（10865 ± 203 S cm^-¹）和电磁屏蔽系数（60.8 dB），这与片扩散堆积模型和Monte Carlo理论模拟结果相一致。

图2. LM、SM和IDM薄膜的结构和性能对比：（a-c）LM、（d-f）SM和（g-i）IDM薄膜的结构模型、FIB-SEM三维重构结构以及WAXS和相应的002峰方位角扫描曲线；（j）LM、SM和IDM薄膜的拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数

此外，研究团队通过搭接剪切测试（图3）进一步证实了小片插层诱导致密化结构。由于孔隙会降低碳化钛层间界面强度，因此SM、IDM、LM薄膜的搭接剪切强度依次减小，这与它们逐渐增加的孔隙缺陷相一致。在搭接剪切分层断裂后，SM薄膜表面呈现毛玻璃状的碎片拉出结构，这表明较密实的结构导致了层间高效的应力传递；而LM薄膜表面显示了互补的褶皱结构，这表明多层大片之间的孔隙导致了较弱的应力传递；IDM薄膜表面褶皱上有很多毛玻璃状的碎片拉出结构，这表明小片填充了多层大片之间的孔隙，提升了层间应力传递。此外，在拉伸断裂后，LM薄膜的边缘显示了大片的拉出和卷曲，SM薄膜显示了平整的锯齿状边缘，而IDM薄膜的边缘呈现中等的片层卷曲，这也与它们的插层致密结构相一致。

图3. LM、SM和IDM薄膜的搭接剪切测试：（a）搭接剪切测试示意图；LM、SM和IDM薄膜的（b）搭接剪切强度和（c）剪切分层断裂后的表面SEM照片

小片填充虽然可以有效消除多层大片之间的孔隙，但是增大了单层碳化钛纳米片间距，并干扰了碳化钛纳米片规整取向排列。为此，研究团队在大片层间继续引入钙离子和硼酸根离子交联，减小了单层碳化钛纳米片间距，进一步使碳化钛薄膜结构致密化，并提升碳化钛纳米片的取向度，从而提高碳化钛薄膜的力学性能。这种独特的小片填充和界面交联协同致密化作用，使得SDM薄膜的拉伸强度（739 ± 32 MPa，图4）、杨氏模量（72.4 ± 8.1 GPa）和韧性（8.76 ± 0.52 MJ m^-³）分别是界面交联致密化碳化钛薄膜（BDM）相应性能的1.6、2.4和1.5倍，IDM薄膜相应性能的1.8、5.3和2.1倍，LM薄膜相应性能的4.0、7.6和3.7倍。值得一提的是，该SDM薄膜的拉伸强度和杨氏模量优于文献报道的其他碳化钛薄膜。同时，该SDM薄膜的电导率（10336 ± 103 S cm^-¹）也高于LM薄膜。

图4. LM和SDM薄膜的性能：（a）LM和SDM薄膜的拉伸应力-应变曲线；（b）LM和SDM薄膜在潮湿空气中储存10天过程中的电导保持率；LM和SDM薄膜在潮湿空气中储存10天前后的（c）电磁屏蔽系数，（d）红外发射率以及（e）在100度加热台上的红外照片

此外，致密化结构可以阻止氧气和水分渗入碳化钛层间，抑制氧化作用，从而有效提升碳化钛薄膜的稳定性。例如，在潮湿空气中保存时，SDM薄膜相比于LM薄膜具有更高的电导保持率。由于更优异的导电性能，SDM薄膜（59.9 dB）相比于LM薄膜具有更高的电磁屏蔽系数。在潮湿空气中储存10天后，SDM薄膜的电磁屏蔽系数仅下降4.34%，远低于LM薄膜的电磁屏蔽系数下降率（16.2%）。SDM薄膜的红外发射率略高于LM薄膜，可能是由于SDM薄膜具有较低的纳米片取向度。然而，在潮湿空气中储存10天后，SDM薄膜的红外发射率明显低于LM薄膜，同时，其在同一热台上的辐射温度变化较小，这表明SDM薄膜具有更稳定的红外热伪装性能。

这项开创性研究成果对高分子纳米复合材料致密化组装具有里程碑式的意义，其核心是揭示了不同尺寸纳米片对高分子纳米复合材料微观结构的影响规律，颠覆了大片有利于高性能组装的传统认知，并在此基础上，进一步开发了小片填充和界面交联协同致密化策略，为其他二维纳米片的高性能组装提供了新的启示。

该工作得到中科院院士江雷教授的指导，北大口腔医院邓旭亮教授和陈英博士、北航物理学院杜轶教授和刘娜娜博士、澳大利亚卧龙岗大学窦士学院士、国家纳米科学中心王识君博士以及清华大学徐志平教授的大力合作和帮助，部分模拟计算得到北航高性能计算中心的大力支持，FIB-SEM表征得益于卧龙岗大学电子显微镜中心的帮助。研究工作得到国家重点研发计划（2021YFA0715700）、国家杰出青年基金（52125302）、国家自然科学基金委项目（22075009，51961130388、21875010，51522301、21273017、51103004、82201021、52003011）、牛顿高级学者基金（NAF\R1\191235）、北京市杰出青年基金（JQ19006）、中国博士后创新人才支持计划（BX20200038、BX20220016）、中国博士后面上基金（2019M660387、2021M700006）、江门市创新实践博士后研究课题（JMBSH2020A03）、北京大学临床医学+X青年项目（PKU2022LCXQ022）、中国科协优秀中外青年交流计划和111引智计划（B14009）等项目的资助。

该论文的原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35226-0

程群峰教授的课题组网站链接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/

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（责任编辑：xu）

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