西工大顾军渭教授 Angew：“真菌树”状AgNWs@BNNS/芳纶纳米纤维导热复合膜

2022-11-22 来源：高分子科技

随着航空航天武器装备、无线基站、5G通讯设备等电子信息技术的飞速发展，电子系统及其元器件日趋高频、高功率和高密度化，不可避免地造成电子系统及其元器件热量的急速积聚（> 5 W/cm²），严重威胁服役的稳定性和可靠性。导热高分子复合材料具有轻质，优异导热性能和电绝缘性能，高比强度、易成型加工和低制备成本等诸多优点，常用于高端电子元器件界面、封装材料和特高压换流阀、饱和电抗器中，已成为多个国家和国防重大工程领域的关键材料。

西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授“结构/功能高分子复合材料”（SFPC）课题组长期从事本征高导热高分子及导热高分子复合材料的可控制备及导热机理研究。针对现有高分子基体本征导热系数（λ）低、导热高分子复合材料难以兼顾高导热和优异力学性能、以及导热机理不完善等问题，在导热高分子微观结构有序设计，导热高分子复合材料导热通路构筑，导热填料-导热填料、导热填料-高分子基体界面调控和定量表征以及导热机理方面开展了系统和特色的研究工作。

（1）在本征型高导热高分子基体设计合成方面。基于分子链液晶基元和拓扑结构的优化调控制备出一种基于联苯液晶基元的主链型本征高导热液晶环氧树脂（λ为0.51 W/(m·K)，为通用环氧树脂λ的3倍）（Compos Part B-Eng, 2020, 185: 107784）；通过硫醇-环氧亲核开环反应制备出一种侧链型液晶环氧膜，同步实现其本征高导热（λ_∥为1.25 W/(m·K)；λ_⊥为0.33 W/(m·K)）与本征自修复（J Mater Sci Technol, 2021, 68: 209）；通过在苯并菲类盘状液晶环氧树脂中引入阻燃型共固化剂实现其本征高导热（λ_∥为1.30 W/(m·K)；λ_⊥为0.34 W/(m·K)）与本征高阻燃（Macromol Rapid Comm, 2022, 43: 2100580）。通过调控醚键含量实现分子链最佳“刚柔并济”效果，并优化匹配热致型液晶聚酰亚胺预聚膜的液晶区间与其固化温度制备出一种本征高导热液晶聚酰亚胺膜，其λ_∥与λ_⊥分别达到2.11 W/(m·K)和0.32 W/(m·K)（Macromolecules, 2021, 54: 4934；图1）；通过引入液晶化改性氟化石墨烯进一步提升本征高导热聚酰亚胺的导热性能（λ_∥和λ_⊥分别达到4.21 W/(m·K)和0.63 W/(m·K)），实现了本征导热与填充导热的协同效应（Macromolecules, 2022, 55: 4134）。以4,4’-二羟基联苯和三乙二醇为原料合成一种联苯型液晶二羟基单体，并分别与丁二酸、1,4-亚苯基二乙酸和对苯二甲酸熔融缩聚，配合浇注成型工艺制备联苯型液晶聚酯（B-LCPE），其本体λ高达0.51 W/(m·K)，较通用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，λ为0.15 W/(m·K)）提升了240.0%（Research, 2022, 2022: 9805686）。

图1. 本征型高导热聚酰亚胺的分子结构、导热性能及导热机理

（2）在共混型导热高分子复合材料构筑制备方面。通过在高分子基体中填充单一或混杂高导热填料，经熔融、溶液或粉末共混复合制备了一系列导热高分子复合材料（Angew Chem Int Ed, 2022, 61: e202200705；Nano Research, 2022, 15: 4747；Carbon Energy, 2022, 4: 200；J Mater Sci Technol, 2021, 86: 171；ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 18023；Compos Sci Technol, 2018, 164: 59；Composites Part A, 2017, 95: 267；Composites Part A, 2017, 92: 27）。基于导热填料微结构优化设计制备出“点-线”、“点-面”、“线-面”、“点-线-面”等多种异质结构导热填料（Compos Sci Technol, 2021, 210: 108799；Compos Part B-Eng, 2021, 210: 108666；Adv Compos Hybrid Mater, 2021, 4: 36；Compos Sci Technol, 2020, 187: 107944；Compos Part A-Appl S, 2020, 128: 105670）。针对常规加工方法难以实现导热填料在高分子基体内的有序构筑和可控分布，借助“静电纺丝-高温模压”技术实现了导热填料在高分子基体内的可控有序分布（Nano-Micro Lett, 2022, 14: 26；Nano Research, 2022, 15: 5601；Small, 2021, 17: 2101951；Compos Part B-Eng, 2019, 175: 107070；Compos Commun, 2018, 10: 68；Compos Part A-Appl S, 2015, 79: 8）；进一步通过“原位聚合-静电纺丝-高温模压”制备导热高分子复合材料（Compos Part A-Appl S, 2017, 94: 209）；并结合表面功能化导热填料（J Mater Chem C, 2018, 6: 3004；图2），或“点-面”（ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11: 25465）、“线-面”（J Mater Chem C, 2019, 7: 7035）异质结构导热填料的协同优势，一定程度上解决了常规加工方法难以兼顾高分子复合材料高导热和优异力学性能的瓶颈问题。针对导热填料-导热填料、导热填料-高分子基体固有的界面热障问题，基于界面微结构优化设计在导热填料-导热填料、导热填料-高分子基体界面间引入特定的功能聚合物修饰层，实现了相同导热填料用量下高分子复合材料更优的导热性能（Compos Sci Technol, 2022, 219: 109253；Chinese J Polym Sci, 2022, 40: 248；ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 1677；Chinese J Polym Sci, 2020, 38: 730；Carbon, 2019, 141: 506；Angew Chem Int Ed, 2018, 57: 4543；Compos Sci Technol, 2017, 139: 83；Compos Part A-Appl S, 2017, 101: 237）。

图2. “原位聚合-静电纺丝-高温模压”法制备聚酰亚胺导热复合材料的导热性能

（3）在导热高分子复合材料经验方程构建和机理完善方面。针对现有导热模型和导热经验方程适用面窄，其λ模型值和实验值误差大的问题，优化了经典串联、并联导热模型（Compos Part A-Appl S, 2018, 107: 570）；基于有效介质理论（EMT）和能量守恒原理，综合考虑诸多影响因素（导热填料厚度、几何因子、导热填料和高分子基体间的界面热障及界面层厚度等），提出并建立了各向异性导热高分子复合材料的导热模型和导热经验方程（npj Flex Electron, 2021, 5: 16；ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11: 25465；J Mater Chem C, 2018, 6: 3004--图3a）。利用COMSOL Multiphysics软件模拟了层压环氧树脂导热复合材料的热传导过程（J Mater Sci Technol, 2021, 82: 239--图3b）。利用原子力显微镜-扫描热分析技术，定性分析“基体-界面-填料”的热传输机理（Nanoscale, 2018, 10: 695）；基于“声子散射-界面热障-导热性能”关系研究，优化Hashin-Shtrikman、EMT和Foygel等模型获得导热填料-导热填料、导热填料-高分子基体间的界面热障参数，从微观层面揭示了导热填料表面功能化改性以及外场诱导加工有效提高高分子复合材料导热性能的内在原因（Compos Part B-Eng, 2019, 164: 732；Compos Part A-Appl S, 2019, 124: 105484）。采用拉曼光谱对导热高分子复合膜内界面热障及界面处声子散射进行定量分析表征（Research, 2021, 2021: 8438614；图3c），揭示了界面处的导热机理。基于“导热网络-分子链运动-导热性能”本构关系研究提出了导热高分子复合材料存在“导热逾渗”行为，并初步验证“导热逾渗”行为对其λ快速提升起重要的积极作用（Polym Compos, 2014, 35: 1087）；提出“导热网络密度”概念解释不同石墨片/石蜡导热复合材料间λ的差异，完善了导热高分子复合材料的导热通路理论（Mater Today Phys, 2021, 20: 100449）。

图3. 导热高分子复合材料的导热模型/导热经验方程构建（a）、热传递模拟（b）及界面热障表征（c）示意图

最近，SFPC课题组顾军渭教授通过“溶剂热法-原位生长法”制备出“真菌树”状银纳米线@氮化硼纳米片（AgNWs@BNNS）异质结构导热填料，再与化学解离制备的芳纶纳米纤维（ANF）复合，经“抽滤自组装-热压”法制备出AgNWs@BNNS/ANF导热复合膜。当AgNWs@BNNS的质量分数为50 wt%时，AgNWs@BNNS/ANF导热复合膜具有优异的导热性能（导热系数为9.44 W/(m·K)）和拉伸强度（136.6 MPa）、良好的温度-电压响应特性（低供电电压下的高焦耳加热温度（5 V、240.6 ℃）以及快速响应时间（10 s））、优异的电稳定性和可靠性（1000次、6000 s拉伸-弯曲疲劳工作下稳定和恒定的实时电阻）。

本工作近期以“Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers”为题发表于Angewandte Chemie International Edition（2022, 10.1002/anie.202216093）上。SFPC课题组2021级博士研究生韩懿鑫同学为第一作者，2019级博士研究生阮坤鹏同学为第二作者，通讯作者为顾军渭教授。本研究工作得到了国家自然科学基金（U21A2093和51903173）、XXX重点项目，陕西省自然科学基础计划杰出青年基金项目（2019JC-11）、中央高校基本科研业务费资助项目、高分子电磁功能材料陕西省“三秦学者”创新团队以及2021年度博士论文创新基金（CX2022073）的资助和支持。

论文信息：Yixin Han, Kunpeng Ruan and Junwei Gu*. Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 10.1002/anie.202216093

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202216093

作者简介：

顾军渭，教授、博导，中国复合材料学会青年科学家奖获得者、陕西省杰出青年科学基金获得者。当选英国皇家化学会Fellow，英国皇家航空学会Fellow，英国材料、矿物与矿业学会Fellow；连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”。任陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任、中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、中国复合材料学会青年工作委员会副主任委员等。主要从事功能高分子复合材料（导热、电磁屏蔽、吸波等）和纤维增强先进树脂基复合材料（透波、耐烧蚀等）的设计制备及加工研究。获中国复合材料学会科学技术奖二等奖（1/8）、高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）技术发明二等奖（2/6），中国化学会高分子创新论文奖等。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、XXX技术基础重点项目、陕西省杰出青年科学基金等省部级及以上项目21项。以第一和/或通讯作者在Adv Funct Mater, Angew Chem Int Edit, Sci Bull和Macromolecules等期刊发表高水平SCI论文150余篇。4篇论文入选2018~2020年“中国百篇最具影响国际学术论文” 、1篇论文入选第七届中国科协优秀科技论文、1篇论文入选“领跑者5000-中国精品科技期刊顶尖学术论文”。主/参编Elsevier、Wiley出版社专著4部，授权中国/美国发明专利30件。任Nano-Micro Lett、J Mater Sci Technol、Compos Sci Technol、Natl Sci Rev和中国塑料等多个期刊副主编和编委。

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（责任编辑：xu）

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