热电材料具有将热能转化为电能的特性，为解决全球能源危机提供了一个可行的方向，有望成为新形态环保能源。其中，传统的电子型热电（eTEs）体系已在过去数十年间快速发展，以小规模的发电和制冷器件展现出其应用潜力。近年来，离子型热电（iTEs）材料由于具有极高的热电势而受到广泛关注。基于 Soret 效应，材料的离子热电性质取决于电解质中的离子热扩散，因此具有与电子型热电材料截然不同的运作机理和电性能，适用的器件结构与应用场景也与传统的热电装置有明显的差异。

一、有机离子型热电与电子型热电对比

二、有机离子热电材料

1）电解质
  离子热电体系刚开始发展时主要以纯聚合物体系为主，例如聚(4-苯乙烯磺酸钠)（PSSNa）、聚乙烯醇（PVA）等。这类体系输出的热电势一般在10 mV K^-1以下，电导率介于0.1-10 S cm^-1之间。今年来发展较多的时聚合物/离子液体复合材料，常见且性能较好的有聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) /1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺（PVDF-HFP/EMIM-TFSI）和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) /1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈 （PVDF-HFP/EMIM-DCA）体系，通过引入添加剂或加入反溶剂等方法，这类体系n型材料热电势可以达到-15 mV K^-1，p型材料热电势则可以达到40 mV K^-1以上。然而，这种聚合物/离子液体复合材料的电导率比纯聚合物材料低，一般在10^-2 ~ 10^-3 S cm^-1以下。

3）电极材料
  电极材料的选择也是影响离子热电电容器性能的重要因素之一。基本的原则是导电性及电化学稳定性好，例如金、银电极。此外，石墨或碳纳米管由于表面积大，可以有效提高器件的的电容量，也是良好的电极材料。

三、性能优化策略

1）功率因数优化
  与电子型热电相同，离子型热电材料或器件的性能也是由热电优值定义（zΤ_i=α²σ_iΤ/λ，其中T为绝对温度，α为离子塞贝克系数，σ_i和λ分别为为离子电导率和热导率）。离子热电材料一般具有本征相当低的热导率，因此大多数研究都主要关注功率因数（PF=α²σ_i）的优化。优化功率因数的方法主要有引入离子型添加剂、提高复合体系离子液体浓度或在制备过程中加入反溶剂等。值得注意的是，提高环境湿度也可以有效提高离子热电材料的功率因数，然而过高的湿度也会导致人体不适，在应用方面较为不实际。

2）p-n型转换
  由于热电器件需要结合p型和n型材料以获得更高的输出，现阶段n型离子热电材料的缺乏也是亟待解决的问题。上节提及利用添加剂改变主要载流子是目前最普遍的p-n型转换手段，除此之外，针对个别材料也有几种方法可以实现p-n型转换，例如调控水/ 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（EMIM-Ac）体系中水的含量改变了阴、阳离子与电极界面的作用力强度，使阴离子成为主要载流子，实现p型到n型的转换。

四、结论与展望

  离子型热电体系自2015年首次有相关研究开始，至今p型材料的离子塞贝克系数已提高约4倍，最高可以达到50 mV K^?1以上；n型材料由于稀缺而发展较慢，目前离子塞贝克系数最高可达?15 mV K^?1。这样的高热电势是传统电子型热电材料的数百倍，为热电领域的开辟了新的发展方向及更多元的应用场景。然而，离子型热电过低的电导率导致的低器件效率仍有待解决，未来的研究工作除了关注热电势的突破，也应更加重视电导率的优化。

  鉴于离子型热电和电子型热电具有各自优异的热电势和高电导率的优点，结合这两种体系的复合器件似乎是适合高需求应用的前瞻性提议。但是由于离子型热电和电子型热电的运作机理有明显的差异，使得这种整合在现阶段仍难以实现。然而，近日已有研究结合了离子热电的离子热扩散和氧化还原电对的Thermogalvanics (TG) 效应，展示了离子型热电在未来工作中与其他技术开发复合体系的可?性。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202202507

  下载：Ionic Organic Thermoelectrics with Impressively High Thermopower for Sensitive Heat Harvesting Scenarios