浙工大杨晋涛/郑司雨、香港理工傅济民《Adv. Funct. Mater.》：一种可在水下快速、牢固、持久黏附及传感的聚合物胶水

2022-08-06 来源：高分子科技

由于聚合物网络易水化和导电填料易扩散流失，要同步实现良好的水下黏附和水下传感具有相当难度。近年来，研究者们提出了一些用于水下黏附和传感的胶带或凝胶，为水下多功能胶粘剂的发展奠定了良好的基础。但这些类固体胶粘剂中的聚合物大多在使用前就已被交联，一方面难以填充或贴合具有不规则形貌或缝隙的底物，另一方面也限制了黏性分子向底物渗透、形成拓扑缠结网络。相较于类固胶带，在使用前尚未交联、具有流动性且能在充分流淌到底物后再原位自发固化的胶水具有一定优势，但如何避免这类流动性较强的无定形体系中导电填料的流失，以及如何保证这种后交联网络在极端环境下的机械稳定性仍面临挑战。

浙江工业大学的杨晋涛教授课题组多年来一直从事功能性两性离子聚合物设计、制备及应用相关研究，基于多种含有苯环-唑环结构的特殊两性离子单体，构筑了一系列多功能抗菌聚合物刷（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2004633; Chem. Eng. J 2017, 333, 1）和高韧性凝胶材料（Chem. Mater. 2021, 33, 8418; Chem. Eng. J 2022, 438, 135607），并在两性离子分子的反聚电解质机制及增韧机制方面展开了深入的探索。在研究过程中，作者发现不含阴离子基团的两性离子单体前驱体具有极强的分子作用，有望应用于湿态黏附领域。

在本文中，作者基于刚性苯环结构和生物系统中常见的唑环结构设计了一种黏性聚合物。其中，苯环具有疏水性，有助于排除界面水并使体系在水中保持稳定；唑环中氮原子则含有孤对电子对且具有一定芳香性，能与不同底物形成氢键、配位键、π-π堆叠等作用而作为粘接因子。同时，作者选取一种水性离子液体[EMIM][BF4]为溶剂，并通过改变含氮基团结构来调控聚合物与水及离子液体间的分子作用，确保胶水快速固化和固化后离子液体的保留率。

图1 聚合物胶水的化学结构设计

由于聚合物在离子液体中的溶解性较好，胶水在接触水之前均一透明。注射到水中后，因[EMIM][BF4]与水互溶而快速溶剂交换。因为黏性聚合物不溶于水，胶水在遇水后会通过迅速形成疏水堆叠而快速固化。DFT模拟和接触角测试结果显示，含三氮唑的黏性分子M₃与水作用最弱而与离子液体作用最强，因此对水最为敏感。

图2 聚合物胶水的瞬时固化能力

文章进一步研究了胶水在水中浸泡更长时间后的性能变化。其中，因三氮唑与离子液体作用最强，相应聚合物胶水固化后内部的离子液体保留最多，电导率最高。此外，实验及分子扩散模拟显示，在胶水注射入水中1小时后溶剂置换基本达到平衡。由于体系内分子间会逐渐形成疏水堆叠，固化后胶水的拉伸强度和模量会随浸泡时间自增强，并于30天达到平衡。在粘接强度方面，胶水对玻璃的瞬时粘接强度（~20 s）即达到一个较高数值（81.41 kPa），且会随浸泡时间延长进一步升至369.37 kPa。不同于拉伸强度，粘接强度在7天时就达到平衡。这是因为胶水粘接强度同时取决于胶体内聚强度（拉伸强度）和界面强度：固化后短期内胶体的内聚强度仍较低，粘接试样在胶体处断裂；当浸泡时间达到7天后，内聚强度超过界面强度，试样在界面处断裂；进一步延长浸泡时间，即便内聚强度继续上升，但试样始终断在界面，其粘接强度不再上升。由于三氮唑刚性较强、结构中氮原子数（可结合位点）较多、与离子液体作用力更强，P₃胶水在固化后电导率、拉伸强度和粘接强度较另外两组更为出色。

图3 聚合物胶水在水中的长时性能演变

MD和DFT模拟显示，相较于其它两组，M₃分子与玻璃的结合能最大，且在拖拽剥离玻璃表面时所需作用力最大。

图4 关键功能单元的分子作用力模拟

进一步的，作者通过实验证实这种胶水可在酸液、碱液、海水、盐水等不同水体中保持出色的瞬时粘接强度和长时粘接强度。同时，对木片、PDMS、PET、玻璃、铁片、陶瓷、PMMA等常见材料都具有良好的粘接性能。得益于胶水的流动性，其能粘接具有球粒、草纹和不规则粗糙纹路的表面。此外，该胶水的粘接强度能在-60℃和80℃等极端温度下很好维持。

图5 聚合物胶水的粘接性能表征

最终，P₃胶水被用于水下修补硬质容器（PET）和软质管路（PDMS）表面的缺口，并被证实能成功封堵容器内的液体和气体。同时，由于固化后的P₃胶水中保留了44.38%的离子液体，其堵漏位点能原位感知所受应变的变化，实现对裂纹形状演变的传感，在裂纹受到大形变时提供预警信号。同时，作为聚苯乙烯类衍生物，P₃胶能在紫外光下释放荧光，有助于快速辨识修补位置。

图6 聚合物胶水的水下封堵、原位传感及荧光标记功能

相关工作以“Water-Triggered Spontaneously Solidified Adhesive: From Instant and Strong Underwater Adhesion to In Situ Signal Transmission”为题发表于Advanced Functional Materials，通讯作者为浙江工业大学的杨晋涛教授和郑司雨副研究员，香港理工大学的傅济民助理教授，共同第一作者为浙江工业大学研究生周佳慧。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205597

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（责任编辑：xu）

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