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中科院兰州化物所徐路团队《Nano Lett.》:纯无机仿生润滑水凝胶
2022-06-19  来源:高分子科技

  尽管神话或科幻小说中记载了诸多完全由无机物组成的生命体,然而在现实生活中,以无机组分为基元构建仿生材料是项极具挑战性的工作,因为无机物通常不具备构筑生命体所需的良好柔韧性、可塑性和响应性。因此,绝大多数情况下,具有可调谐机械强度或摩擦学性能的类生命材料(如自适应水凝胶)必须建立在轻而软的有机分子上。换言之,如果能够成功利用无机基元实现仿生软材料的构筑,必然将会是对材料科学和纳米技术的有力补充。因其不仅可为创造全新的“无机生命体”提供可行性,还能够克服传统有机化合物所存在的易燃、有毒和难以生物降解等缺点。


  针对上述问题,中国科学院兰州化学物理研究所徐路研究员团队首次报道了一种仅由氧化石墨烯和水组成的双响应型机械与摩擦学自适应水凝胶。该纯无机水凝胶能够基于pH或温度诱导的内部微观结构重构,使自身机械强度或摩擦系数分别急剧或缓慢变化105倍以上。协同改变外部pH和温度则能够驱动凝胶的机械与摩擦学性能发生更加显著的变化。该行为能够高仿真模拟肌肉或海参在感受外部刺激或生物信号下的力学或摩擦学性能转变。该水凝胶在pH值和室温下呈现优异的润滑抗磨性能,并可与由传统有机润滑基础油或添加剂所形成的凝胶相比肩。结合所使用氧化石墨烯凝胶因子的低毒性和生物降解性,以及该水凝胶易于制备的优点。研究者认为这种新型自适应水凝胶不仅能够用于仿生领域,还可作为智能与绿色超分子凝胶润滑剂用于精确调谐材料表面的摩擦学性能,继而在智能器件(如自清洁表面和微流体技术)的构筑方面表现出潜在应用价值。
 

1. 水凝胶在不同pH下的cryo-SEM表征及结构示意图


  氧化石墨烯边缘羧基的存在赋予了水凝胶出色的pH响应性能。如图1所示,在较pH值下,纳米片间的氢键相互作用诱导氧化石墨烯在水凝胶内部自组装形成有序的层状结构。伴随pH值的升高,氧化石墨烯边缘逐渐去质子化,继而在氢键及静电斥力的协同作用下,诱导水凝胶内部逐渐转变为交联的三维网络状结构。pH诱导的内部拓扑结构重构能够驱使水凝胶的弹性模量发生超过一个数量级的可逆变化,同时摩擦系数变化5倍,呈现出明显的机械与摩擦适应性特征(2)。而当pH值在210之间交替变化时,水凝胶的机械强度和摩擦学性能表现出急速且多倍的转变,并能够在数次循环后维持弹性模量和摩擦系数恒定。此外,氧化石墨烯水凝胶在较低pH下的摩擦系数仅为~0.05,因而可作为一种有效的润滑抗磨剂,并较传统商用型有机锂基润滑脂表现出更低的摩擦系数和更持久稳定的润滑效果,并能够帮助克服一些传统有机润滑剂所存在的易燃、有毒和难以生物降解等缺点。因而使得该水凝胶除了作为仿生材料外,还能够作为一种新型的智能绿色润滑剂。 


2. pH值对水凝胶的机械及摩擦学性能的影响


  如图3A-F所示,水凝胶还具备出色的温度响应性能。当温度升高至75 时,氧化石墨烯纳米片间氢键的破坏诱导pH 2的水凝胶内部微观结构发生了显著变化,即由长程有序的层状结构转变为表面平整的无定形结构。而当温度重新降至室温后,水凝胶内部微观构象恢复如初,证明了该凝胶-凝胶相转变的可逆性。该温度驱动的微观结构变化可诱导水凝胶的机械性能在交替加热-冷却循环中发生十倍以上的可逆转变(图3G-I)。同时凝胶的摩擦系数也在逐步升温至75 过程中0.05升高至0.163K)。以上研究表明,温度与pH均可成为调控氧化石墨烯水凝胶机械与摩擦学性能的外界因素。图3L-M中结果进一步显示,协同改变外界pH和温度能够驱动水凝胶的机械和摩擦学性能发生更加显著的改变。例如,凝胶的弹性模量在pH2增大至10且温度由25升高75 时由~35 KPa降低至~0.5 KPa,摩擦系数则由~0.04增至~0.28。该双驱动型凝胶性能转变同样呈现出良好的可逆性与重现性(图3L-N,并且pH对凝胶性质的影响程度要高于温度 


3. 水凝胶的热响应性(A-K)pH和温度对水凝胶机械和摩擦学性能的双驱动行为(L-O)


  相关研究不仅可为仿生软材料的设计制备提供新的思路,拓宽无机水凝胶的应用范围,还能够为制造不含任何有机分子的智能软材料提供新的设计策略,从而有望帮助扩大材料科学、胶体化学、绿色摩擦学和纳米技术的研究范围。


  相关研究成果以Dual-Driven Mechanically and Tribologically Adaptive Hydrogels Solely Constituted of Graphene Oxide and Water为题发表在《Nano Letters》上。本篇论文第一作者是兰化所研究助理胡璐琳,通讯作者为兰州化物所徐路研究员和山东大学郝京教授。该工作得到了兰州化物所特聘人才计划与烟台先进材料与绿色制造山东省实验室项目的支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01489
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(责任编辑:xu)
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