机械互锁分子(Mechanically interlocked molecules, MIMs)主要是由两个及以上的分子在空间上相互缠结得到的一类新型分子结构。其特点是至少一个参与的共价键断裂才可以解缠结,这种稳定的缠结即为机械键。在受到外界刺激时,机械键可出现响应性并发生非解离的分子内运动,这种分子内运动可通过形成机械互锁的聚合物网络实现集成放大,因而为材料带来一定的动态适应性。基于这些特点,研究人员已开发出一系列自增强水凝胶、可拉伸材料、软体驱动器、自适应性金属轮烷或索烃骨架。尽管如此,设计具有更高阶复杂度和更多功能集成的机械互锁材料仍极富挑战。
针对上述问题,上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组基于含有丰富机械键的机械互锁网络构筑气凝胶材料,并提出了机械互锁气凝胶(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的新概念。如图1所示,首先设计合成了冠醚和二级铵盐互穿的准轮烷分子,通过简单的聚合得到具有机械互锁网络的凝胶材料,再经老化、超临界干燥后得到整块的机械互锁气凝胶。这一类新型气凝胶骨架中含有稠密的机械键,在受到外界刺激时,可发生分子内滑动和网络形变。同时,基于同样的冠醚和二季铵盐分子,在破坏两者主客体识别的情况下聚合作为对照样品(control-1),但由于不能形成互锁网络未能得到凝胶材料,这说明机械互锁网络的形成对于构筑新型气凝胶材料所必备的。
图2. (a) 和 (b) MIA-1的扫描电镜图,(c) MIA-1的透射电镜图及其元素分布,(d) MIA-1的X射线断层扫描三维重建图,(e) MIA-1致密度的可视化颜色编码分布图,MIA-1的原子力显微镜三维高度图 (f) 和三维模量图 (g).
图3. (a-c) MIA-1和MIA-1-TEA的机械性能对比, (d) MIAs对应的湿凝胶gel-1、gel-2和control-2的体积溶胀率,(e) 和 (f) gel-1中的机械键在破坏主客体作用前后的机械性能对比。
图4. (a-c)MIA-1吸附碘实验,(d) 和 (e) MIA-1隔热性能与商业隔热棉和隔热海绵的对比,(f-h) MIA-1染料选择性吸附。
颜徐州课题组设计并制备了力学性能良好、动态适应性且多功能的一类机械互锁的新型气凝胶材料。一方面表现为机械适应性,在MIA受力时,发生主客体解离从而能够耗散应力提升骨架强度,随后滑动耗散应力提升整体的韧性,因此,气凝胶即使承受较大的应变也不会发生破碎。另一方面表现为刺激响应性,如对三乙胺、DMF的响应性,为动态调控气凝胶性能提供可能。这一工作既为设计自适应气凝胶材料提供了新的思路,又推动了机械互锁分子、机械互锁网络在材料领域中的应用与发展。
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c04717
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