“冰”在很多人眼中代表着清澈、无暇，是美好的代名词。但是，冰的形成也给我们的正常生活带来极大危害。假如飞机机翼上，风力发电机表面及通讯线缆上覆冰而没有及时清理，将严重降低他们的效能。研究者发明出冰脱落涂层，使涂层与表面形成的冰块之间的作用力小于27kPa，冰块就能在重力、风或者轻微震动等作用下自行脱落。但是，冰粘附强度τ与材料的剪切模量G呈正相关，为了降低τ，研究者采用具有低交联度的弹性体来制备涂层，并使其吸收滑液，这就使材料的硬度和杨氏模量普遍较低，极大妨碍了此种冰脱落涂层的应用价值。

  近日，加拿大女王大学刘国军教授课题组制备出了具有低冰粘附强度但高硬度的聚合物冰脱落涂层。0.9厘米厚的冰块能够在极低的倾斜角度下（~3°）从该涂层表面自动脱落或者以0.018 kPa的水平推力作用下滑动。值得注意的是，此涂层表面的冰粘附力比玻璃或通常的的聚合物涂层低10000倍，而且具有优于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的硬度和杨氏模量。相关成果以标题为“Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。

  本实验采用含有羟基的甲基丙烯酸共聚物作为基础材料（P1、P2和P3），具有一定的机械强度，通过设计不同的单体配比和调节分子量得到了P1''-g-PDMS、P2''-g-PDMS和P3''-g-PDMS（甲基丙烯酸接枝PDMS（poly(dimethylsiloxane)）共聚物），结构如示意图1b所示。这些聚合物又和一种三异氰酸酯（HDIT，示意图1a）发生热交联反应形成具有不同硬度及PDMS含量的聚氨酯涂层。此种涂层也称为NP-GLIDE （nano-pools of a grafted liquid ingredient for dewetting enablement）涂层，特点是表面会自发形成PDMS单分子层及基体内的纳米尺度补给池。当具有低表面张力的滑液（silicone oil (SO)）被灌注到该涂层后，就形成了SO溶胀的聚氨酯基体层、PDMS/SO饱和层和纯SO层（示意图1c）。一方面，SO层的存在可以极大降低冰粘附强度τ，因为τ与材料的剪切模量G呈正相关，而液体SO的剪切模量极低。另一方面，即使表面的SO被完全消耗，PDMS/SO饱和层依然呈液体状态，可以使τ维持较低值。另外，当中间饱和层的SO进一步被消耗完全，最初溶解于基体中的SO会因为分配平衡而被释放到表面，为降低τ发挥作用。

  PDMS单分子层及SO 的存在赋予涂层极其低的冰粘附强度，良好的机械强度则依赖于高度交联的聚氨酯基体。刘国军教授课题组之前采用NP-GLIDE设计思路已成功研发出聚氨酯涂层(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722-12727; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 127, 1-7)，环氧树脂涂层(Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001)，环糊精衍生聚氨酯图层(Chem. Eng. J. 2020, 380, 122554)，光交联涂层(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 25623-25630)，和兼具坚硬和柔韧性能的环氧基含笼型硅氧烷(3-glycidyloxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (GPOSS))涂层(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12132-12137)等等。这些涂层都具有极优异的机械性能，可以用作制备冰脱落涂层。

示意图 (a) 交联剂HDIT的结构式；(b) 用来制备涂层的接枝聚合物结构式；(c) 滑液灌注的NP-GLIDE 冰脱落涂层的示意图。

图1 冰块在倾斜的L-P3-6.0%涂层表面的移动轨迹：(a) 涂层在最初的水平位置；(b) 当涂层倾斜3°时，冰块在涂层表面滑动；(c)当涂层倾斜15° 时，冰块在涂层表面进一步滑动；(d) 冰块最后从涂层表面脱落。

  文中首先阐述了所制备涂层对水的亲疏性，未经SO灌注的P#-g-PDMS或者P#-6.0%（PDMS的质量分数为6.0%）涂层的水滑移角处于34°到50°之间，而相应的SO灌注涂层（L-P#-g-PDMS或L-P3-6.0%）的水滑移角接近或等于0。同时，在倾斜相同角度的条件下，水滴在SO灌注之后的L-P3′-g-PDMS涂层表面滑移速度大大快于P3′-g-PDMS涂层。论文之后研究了冰块在倾斜的SO灌注的L-P3-6.0%涂层表面的滑动轨迹。如图1所示，冰块和模具在该涂层倾斜3°时开始滑动，但因为涂层表面形成了片状的霜，阻碍了冰块及模具的进一步滑动，当涂层倾斜角增大时，冰块及模具又继续滑动直到角度是15°时，冰块及模具从涂层表面脱落。冰块的运动轨迹表明它能在重力作用下从滑液灌注的NP-GLIDE涂层表面自动脱落。

  本实验采用Nanoindentation来表征涂层的硬度和杨氏模量。从结果来看，PDMS的引入降低了涂层的硬度和杨氏模量，并且SO的灌注并未对硬度和杨氏模量有显著影响。具体来说，P3-6.0%涂层的硬度和杨氏模量分别为0.256 GPa和3.09 GPa，而L-P3-6.0%涂层则为0.257 GPa和3.03 GPa，均高于PET的0.242 GPa和0.85 GPa。由于PET塑料在日常生产生活中的广泛应用，本实验所制备的SO灌注NP-GLIDE涂层具备的良好机械性能赋予其在冰脱落涂层领域的应用价值。

图2 L-P3-6.0%涂层的冰粘附强度τ与结冰/除冰次数之间的关系曲线。

  文章的最后又研究了冰脱落涂层的长期使用效果，结果如图2所示。在经过10次连续性的结冰/除冰试验之后，L-P3-6.0%涂层的冰粘附强度τ依然保持在5 kPa以下。虽然τ随着结冰/除冰试验的次数增加而提高，但是在经过三天的中断之后，τ急剧降低，这是因为存在于涂层基体内的SO释放到表面，从而阻碍冰块与涂层基体的相互作用，并且SO的低摩擦性使τ明显降低。

  综上所述，本文将NP-GLIDE的涂层设计思想引入到冰脱落涂层领域，结合了NP-GLIDE优越的防水及机械强度和滑液的引入，制备出同时具有高硬度和极低冰粘附力的涂层，鉴于聚氨酯涂层的广泛应用，本文提到的聚氨酯涂层也应当具有良好的实际应用价值。

  文章相关链接：Haili Zheng, Guojun Liu*, Brandon Becher Nienhaus, and Jasmine V. Buddingh. Ice-Shedding Polymer Coatings with High Hardness but Low Ice Adhesion, ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.1c23483

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23483