聚合物分子刷是指线形聚合物主链上高密度接枝聚合物侧链的一类接枝聚合物. 由于空间位阻的存在，高密度接枝的聚合物侧链相互排斥并向外伸展，使得分子结构类似于实验室的烧瓶刷，因此也称为分子烧瓶刷(molecular bottlebrush, MBB). 聚合物分子刷由于其特殊的链拓扑结构，使其区别于传统线形聚合物，在单分子尺度上呈现出一维半刚性蠕虫状纳米结构，并其尺寸、形状、 多元组成、表面性质等可精确调控，在表面活性剂、高性能弹性体、润滑剂、光子晶体、药物载体以及医学影像等领域已经展现出广泛的应用前景。聚合物分子刷的合成与应用研究一直是高分子科学中的重点和热点之一。目前聚合物分子刷主要通过grafting-onto, grafting-through和grafting-from三种策略合成。其中，Grafting-from策略结合可控自由基聚合技术具有功能基团的耐受性强、侧链聚合度可控、纯化简单等优点，是聚合物分子刷可控合成的主要手段。然而，由于主链大分子引发剂引发点密集排列，当单体转化率较高时，不可避免地出现分子内或分子间自由基偶合，导致聚合体系凝胶化，因此通过活性/可控自由基聚合利用grafting-from 策略合成聚合物分子刷时， 需要控制较低的单体转化率（<10%）， 限制了聚合物分子刷的产率。

  最近，中山大学石毅副教授、陈永明教授等提出了一种基于分散聚合高效制备聚合物分子刷的新策略，即“PISA辅助grafting-from策略”（如图1），利用PISA过程的胶束化过程和单体扩散机制充分抑制侧链的偶合，实现高产率制备聚合物分子刷。

图1. (a) PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)前体的合成, (b) PISA辅助grafting-from策略制备Janus分子刷。

  作者首先以苯乙烯作为模型单体，以PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)为主链和macro-CTA制备了具有不同长度侧链的Janus分子刷PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)。作为对比实验，在以甲苯为溶剂的均相聚合体系中，分子刷在约13%的单体转化率下即发生了明显的交联 (如图 2a)。而在以甲醇为溶剂的分散聚合体系中 (即：PISA辅助grafting from策略)，SEC结果显示分子刷在84%的单体转化率下仍然呈现窄分布的单峰 (如图 2c)，说明聚合过程中无分子间偶联。进一步，作者将该分子刷水解并收集PS侧链用于SEC分析，结果显示PS侧链的SEC流出曲线也呈现对称的窄的单峰分布(如图 2d)，证明在聚合过程中，也不存在分子内偶联。

图2. (a) 以甲苯为溶剂制备PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的SEC流出曲线，以甲醇为溶剂制备PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的 (b) 聚合物动力学、(c) SEC流出曲线及 (d) 水解断裂后PS侧链的SEC曲线。

  另外，作者还以甲基丙烯酸卞酯为单体制备了侧链为甲基丙烯酸酯类的PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷，SEC和AFM结果均证明该方法可以有效实现高产率精准制备聚合物分子刷 (如图 3)。

图3. (a) 以PISA辅助grafting from策略制备PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷的SEC流出曲线及其 (b,c) AFM图片。

  综上所述，作者提出了一种可以有效抑制分子刷侧链的偶合并实现分子刷高产率合成的新方法。相关成果以“High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy”为题发表在《ACS Macro Letters》上，第一作者为中山大学材料科学与工程学院侯王蒙博士，通讯作者为中山大学材料科学与工程学院的石毅副教授和陈永明教授。

  全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00565