颜色在信息存储和显隐方面扮演着重要角色，自然界中的变色龙、青蛙、孔雀、蝴蝶等能对外界刺激作出响应产生颜色变化，以进行信息交流、伪装、防御天敌等。受大自然变色生物的启发，研究者开发了一系列在光、电场、温度、湿度、压力、化学试剂等刺激下的多种形式的变色材料，如纤维、纸、水凝胶、气凝胶、微球、膜等，促进了变色材料在自适应伪装、安全防伪、智能织物、实时传感、智能显色、节能建筑材料等领域的广泛发展。纤维素是一种绿色生物质材料，具有优异的机械强度和生物降解性。赋予纤维素双发射能力可扩大发射波长的范围，提高发光材料的灵敏度和可见性。然而，受颜色调控方法和原理的限制，纤维素基双发射荧光膜依赖于pH刺激来展现出颜色转换所做的工作非常有限，这严重阻碍了其应用范围的扩大。

  基于上述背景，西安工程大学武海良教授团队在前期高透亮、可折叠、可书写的长余辉纤维素荧光膜研究基础上（Carbohydrate Polymers, 2021, 263, 117977），选取具有pH响应性质的有机荧光染料FITC和长余辉特性的无机荧光颜料CaAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺作为生色分子，根据它们的激发光谱和发射光谱重叠特性，制备了具有pH响应的双发射有机-无机杂化长余辉HPMC荧光膜（如图1和图2）。得益于HPMC骨架的“锚定”和“稀释”效应，形成的HPMC-FITC和HPMC@NH₂-CAO荧光溶液和固态荧光膜分别在535 nm和480 nm处发出绿色和蓝绿色荧光，HPMC-FITC@NH₂-CAO双发射膜可在480和535 nm两个发射峰长时间持续发出青色光，在极碱条件下显示更强的荧光强度。与现有纤维素基荧光膜相比，本研究扩大了纤维素基荧光膜的发射波长范围，延长了环境响应型荧光膜的发光时间，为制备以生物质为基材的智能变色织物涂层材料、防伪材料和灵敏性pH传感器件提供新途径。

 图1 HPMC基荧光材料的制备机理示意图

 图2 HPMC基荧光材料的结构表征：(a) ¹H NMR, (b) UV-Vis, (c) XPS, (d-e) N 1s拟合峰, (f) XRD

 图3 荧光材料在自然光和紫外光刺激下的照片展示：（a）合成的三种荧光溶液，（b）相应的“XPU”字样的荧光膜以及（c）覆盖在校徽上的荧光膜

图4 HPMC基荧光膜在自然光和紫外光刺激下的照片和荧光光谱

 图5 HPMC基荧光膜在紫外激发下颜色变化和势能转移机制

  图6为HPMC荧光材料的pH响应行为。与HPMC-FITC荧光膜相比，在Ex=359 nm的激发下，随pH变化，HPMC-FITC@NH₂-CAO荧光膜的发射峰出现位移变化，且随pH从2增加到12，HPMC-FITC@NH₂-CAO荧光膜产生的FITC荧光发射峰位移从535 nm逐渐红移至539 nm，荧光强度呈增大趋势。说明可以通过NH₂-CAO的激发波长产生的最大发射波长刺激FITC继续发出荧光。而相比于HPMC-FITC荧光谱图在450~500 nm处的发射峰强，HPMC-FITC@NH₂-CAO荧光谱图在这一区域出现明显的峰强波动，且发射峰强度与pH有明显的依赖性。这意味着通过FITC染料和NH₂-CAO粒子构建的HPMC基双发射膜具有pH响应性，扩大了荧光发射波长范围，可提高其作为pH传感器件的灵敏性。

图6 HPMC基荧光材料的pH响应行为

  相关研究成果以“pH-Responsive Dual-emitting Hydroxypropyl Methylcellulose-Based Material Containing Fluorescein Isothiocyanate and CaAl₂O₄，Eu²⁺, Dy³⁺ Phosphors”为题发表于顶级期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI: 10.1021/acsami.1c14305）。

  论文链接：

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861721003647

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c14305