光响应材料，如光敏液晶弹性体、光敏分子晶体等，为近年来获得广泛关注的一种新兴智能材料。这类材料的分子（如偶氮苯azobenzene）在吸收特定频率的光子后，其电子能级由基态跃迁至亚稳定的激发态，继而形成新的分子（如发生异构化反应，图1a），引起材料的宏观变形。这一独特的驱动机理使光响应材料的多种新应用成为可能，例如可调控光栅、图像存储、表面处理、可调控浸润性和渗透性、光驱动机器人等。在这些应用中，无系绳的光驱动（photomechanical actuation）因其一系列独特的优势尤其具有吸引力，也因此激励了一系列新型光响应材料的诞生。

  需要注意的是，高效的单个光敏分子并不一定总能形成同等高效的光敏固体材料。近期实验表明，不同于单分子/液态下的光化学反应，固态光化学反应往往伴随着特定微观结构的形成，其反应动力学与一级反应显著不同，并且参加反应的分子晶体在光照下经常发生突然的脆性断裂。这些独特的现象目前还不能被基于单分子的简单一级反应动力学或平均场理论解释。固态光化学反应在微观-介观层面的反应机理仍然缺失，研究亟待展开。

  近日，美国东北大学白若冰教授、加州理工学院Kaushik Bhattacharya教授团队通过建立固态光化学反应的驱动伊辛晶格模型（driven Ising lattice spin model，图1b）有效地解决了上述问题。该模型的理论模拟结果阐述了固态光化学反应产生的一系列集群行为，如反应过程中的非一级反应动力学，材料中的成核与增长，以及不同长程弹性相互作用下产生的微观结构。模型结合了光化学反应的单分子反应机理与固体中不同分子间的相互作用，首次定性预测了实验中观察到的固态光化学反应动力学与平衡态的多种特征。

图1. 光化学反应原理图：(a) 光驱动偶氮苯异构化反应的单分子能级示意图。(b) 基于固态光化学反应的晶格模型。

固态与液态中不同的光化学反应平衡态和动力学

  不同于液态中近似单分子层面的光化学反应，固态中存在可比或高于分子热运动能量（kT）的分子间相互作用，如近程范德瓦尔斯力，长程偶极子或弹性相互作用。这使固体中的光化学反应呈现了一级相变的特征，而液态中的光化学反应仍然保持了一级化学反应的特征（图2a）。与之相对应，固态光化学反应在反应过程中伴随着成核与增长（图2b），反应的动力学表现为S型曲线（图2c）。更进一步观察，固态光化学反应的两步指数型曲线（图2d）分别对应了初始的局部平衡和相继的缓慢成核-增长的过程。这些模拟结果基于近程分子间相互作用，与近期的实验观察相吻合。

图2. 固态与液态中不同的光化学反应平衡态和动力学。

长程弹性相互作用下的固态光化学反应及相应的微观结构

  除了近程分子间相互作用，固体中还可能存在长程相互作用，例如偶极子相互作用或弹性相互作用。本文着重研究了弹性相互作用对光化学反应的影响，所采用的理论建模方法同样适用于偶极子相互作用的情况。在固体中，一个部位的光化学反应引起的变形会通过应力应变场影响远距离的固体自由能，从而影响远处另一部位的光化学反应。这一通过弹性场产生的远距离影响表现为类偶极子的长程弹性相互作用。本文中，作者通过引入弹性力学中的经典Eshelby夹杂理论，推导出了任意光应变（即光化学反应产生的无约束自由变形）分布引起的应力应变场和相应的弹性能的解析表达式（详细推导与结果见正文与补充材料），并将其加入上文提到的晶格模型中。

  研究发现，固态光化学反应过程中产生的光应变的具体形式对反应平衡与动力学有深远的影响。作者以两种不同的光应变为例阐述，第一种为剪切应变（图3a&b），第二种为体积应变（图3c&d）。当反应产生剪切光应变时，反应过程中，材料中的微观结构呈斜纹状，并且系统发生一级光化学相变所需的光强远低于体积光应变的情况。而当反应产生体积光应变时，材料中的微观结构在反应过程中呈杂乱无序的岛状，系统需要更高的光强产生一级光化学相变。这些现象可以通过弹性力学的几何相容性解释。当材料中相邻的相之间满足几何相容性（Hadamard jump condition），如本文中剪切光应变的情况时，光化学反应不会增加材料的弹性能，从而大大降低了反应所需要的光强。与此相对，当材料中相邻的相之间无法满足几何相容性，如本文中体积光应变的情况时，光化学反应会显著增加材料内存储的弹性能，从而使反应更难进行（需要更高的光强）。在这种情况下，材料在反应过程中会累积内应力与内应变，最终可能引起材料断裂。本文中预测的固态光化学反应中的不同微观结构与二维自组装薄膜的实验观察相吻合。

图3. 长程弹性相互作用下的固态光化学反应及相应的微观结构。(a)&(b) 剪切光应变；(c)&(d) 体积光应变。

  本文通过建立固态光化学反应的驱动伊辛晶格模型首次预测了其反应动力学与平衡态的多种特征。这些特征包括反应过程中的非一级反应动力学，材料中的成核与增长，以及不同长程弹性相互作用下产生的微观结构。这些理论模拟结果与近期的固态光化学反应实验相吻合，并揭示了光-化学-力在微观-介观尺度下的多重耦合作用。文章建立的模型可以进一步扩展描述其他近程、长程相互作用下的反应与相变。此外，文章中推导出的任意光应变产生的弹性场解析表达式可进一步应用于其他建模框架，如相场理论、连续介质理论等。作者希望本文的研究能为未来光驱动系统的设计与优化提供帮助。

  该研究工作近期发表在固体力学顶级期刊Extreme Mechanics Letters。白若冰教授（哈佛大学博士，加州理工学院博士后，美国东北大学助理教授）为文章第一作者，Kaushik Bhattacharya教授（加州理工学院教授、副教务长）为文章通讯作者，Ying Shi Teh博士（加州理工学院博士）为文章共同作者。

论文信息与链接

  Ruobing Bai, Ying Shi Teh, Kaushik Bhattacharya, Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction, Extreme Mechanics Letters, Volume 43, February 2021, 101160.

  https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.101160

招生信息

  白若冰教授课题组长期招收博士研究生，也欢迎各个方向的访问学生和学者。感兴趣的老师、同学可访问网页：

https://sites.google.com/view/ruobingbai/home了解详细的招生信息和以往的研究工作，或直接邮件联系 ru.bai@northeastern.edu 询问。

  白若冰博士于2021年1月加入美国东北大学机械与工业工程系担任助理教授。课题组计划在固体力学，仿生材料，生物材料，活性软材料，以及软体机器人方面做跨学科研究，以理论与实验相结合为主。目前课题组经费和实验室空间充足，在波士顿及周边也已有很多待开展的合作。

  美国东北大学目前US News全美排名：#31 in Best Graduate Engineering School, #49 in National Universities, and #1 in Best Co-op/Internships。学校科研投入力度大，并和工业界合作紧密。东北大学坐落于波士顿市中心，临近波士顿大学、麻省理工、哈佛大学、波士顿学院、塔夫茨大学、布兰迪斯大学等，非常容易建立联系。波士顿为美国一流的科技、文化、教育中心，极具包容性，是生活与就业的理想选择。

  论文原文下载：Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction